Дифракция рентгеновских лучей и конфигурация

Для определения абсолютной конфигурации применяются два метода экспериментальное исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых атомов и теоретический расчет величины оптического враш ения. [c.655]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Можно добавить, что результаты исследования дифракции рентгеновских лучей и измерения дипольных моментов [1139] также указывают на преобладание транс-формы в амидах, способных принимать эту конфигурацию. Из результатов всех цитированных выше работ по определению кри- [c.261]

В последнее время все большее внимание при изучении углеродных материалов уделяется спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия) [37—39]. На рис. 10 представлены типичные спектры КР для различных углеродных материалов. Природный графит характеризуется одной резкой полосой в спектре при 1580 см . Она соответствует дважды вырожденным деформационным колебаниям шестичленного кольца в Егя электронной конфигурации /)вл кристаллической симметрии. В случае не полностью упорядоченных переходных форм углерода (измельченный графит, пирографит, уголь, сажа) появляется вторая полоса при 1360 см Ч Она отвечает вибрационным состояниям разрушенной гексагональной решетки вблизи границы кристалла. Отношение интенсивностей этих полос характеризует поэтому степень кристалличности или усредненный диаметр микрокристалла, аналогичный тому, который рассчитывается из данных по дифракции рентгеновских,лучей. [c.33]

Помимо этого, методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов было установлено (ср. работу [93]), что изученные до сих пор производные гексо-пираноз с глюко-, манно- и гала/сто-конфигурациями в кристаллическом состоянии существуют как конформеры С1(о) йли С4(ь). Среди кристаллических [c.117]

Оказалось, что десять тг-электронов обоих колец плюс восемь электронов атома железа в сумме соответствуют 18-электронной оболочке криптона [33, 34], однако это не является необходимым условием образования подобной системы, где связь осуществляется кольцом, поскольку вскоре оказалось возможным получить аналогичные соединения кобальта и никеля, у которых имеется большее число электронов. Действительно, полное до-норное тг-связывание железа привело бы к слишком большому разделению заряда, чтобы это можно было согласовать с известными свойствами вещества [25а]. Поэтому, хотя молекула действительно построена (в смысле физического размещения ее составляющих) наподобие сэндвича, как это доказано методом дифракции рентгеновских лучей [35, 36, 37] и затем подтверждено интерпретацией инфракрасного спектра [38], электронная конфигурация более сложна и тонка, чем предполагалось вначале. Соображения, высказанные позднее с точки зрения молекулярных орбит [36, 39, 40], привели к выводу (изложенному в гл. 2), что происходит 5, -гибридизация и, кроме того, две -орбиты металла используются для создания фактических связей с кольцом. [c.269]

Особенно важен для установления относительной конфигурации метод дифракции рентгеновских лучей. Изящный пример его применения — выяснение конфигурации антибиотика фумагиллина [13]. [c.185]

Поскольку относительные положения тяжелых атомов а и Ь в цис-и транс-формах аСН = СНЬ различны, то по характеру дифракции рентгеновских лучей или электронов можно судить о конфигурации изучаемого изомера. Так, полный рентгеноструктурный анализ сорбиновой кислоты [32] СНзСН = СН — СН = СНСООН показывает, что это соединение имеет транс-транс-конфигурацию. Даже неполный рентгеноструктурный анализ позволяет сделать вывод о наличии у молекулы центра симметрии. Следовательно, этот метод можно использовать для установления конфигу- [c.325]

Строение комплексов диметилглиоксима устанавливали методом дифракции рентгеновских лучей [56, 172—174, 194, 333, 480] и ИК-спектрометрией [63, 64, 97, 181, 193, 319, 320]. В комплексах оба лиганда диметилглиоксима находятся в плоской квадратной конфигурации. Оба лиганда связаны между собой прочными внутримолекулярными водородными связями, [c.69]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Для изучения вторичной и третичной структуры белка применяются самые разнообразные методы. Наиболее полные данные были получены при изучении дифракции рентгеновских лучей на различных белковых соединениях. Ряд данных, имеющих пр инципиальное значение для понимания вторичной структуры белка, был 1Получен при помощи таких методов, как инфракрасная спектроскопия и спектрополяриметрия. Пожалуй, следует отметить, что большинство из применяемых в этих исследованиях методов дают некоторую среднюю характеристику конфигурации полипептидных цепей и их упаковки в белке и оказываются нечувствительными к структуре отдельных небольших участков молекулы, если их конфигурация не соответствует конфигурации основной массы цепей. [c.536]

В разд. 3.14 говорилось о том, что конфигурацию определенного изомера можно непосредственно установить методом дифракции рентгеновских лучей, который был впервые применен в 1949 г. Бийо к (+)-винной кислоте. Однако это очень трудная и трудоемкая операция и ее можно применить только к некоторым соединениям. Несмотря на это ограничение, в настоящее время известны конфигурации сотен других соединений, поскольку они были сведены химическими методами к (+)-винной кислоте. Большинство этих взаимоотношений было установлено на основании приведенной выше аксиомы, согласно которой конфигурационная связь между двумя оптически активными соединениями может быть установлена превращением одного в другое реакциями, не затрагивающими асимметрического атома углерода. [c.213]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Корреляция между спектрами и конфигурациями ближайших соседних атомов в теории Кронига, пожйлуй, аналогична корреляции между дифракцией рентгеновских лучей жидкостями и их дифракцией кристаллическими твердыми телами. Фотоэлектроны имеют такую низкую энергию, что когерентность длины волны может быть утрачена через несколько атомных расстояний. Это должно означать, что процесс поглощения, приводящий к возникновению медленных фотоэлектронов, включает конечные состояния, плотность которых не имеет флуктуаций относительно энергий. Однако для процесса поглощения вероятность изменений зависит от энергии из-за флуктуаций электрического ноля, окружающего атом для этих флуктуаций параметр расстояния равен по порядку величины длине волны, связанной с фотоэлектроном. Считается, что в данном случае ноле рассеивает с большей или меньшей эффективностью фотоэлектрон данной длины волны от центра исходного атома. [c.159]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Если бы Л1Ы знали, какой вклад в трехмерную конфигурацию всей белковой молекулы вносит каждая аминокислота, взятая в данном окружении соседей, то, определив аминокислотную последовательность, мы могли бы изобразить третичную структуру этого белка. Определение аминокислотной последовательности сейчас является стандартной работой в биохимических лабораториях, однако третичные структуры можно определить пока лишь с помощью трудоемкого и длительного метода дифракции рентгеновских лучей. За исключением влияния пролина, разрушающего спирали, вклады отдельных аминокислот в структуру белка еще не выяснены. Имеются некоторые, хотя и скромные, успехи в предсказании третичных структур белков путем вычисления сум ,1ы минимальных энергий попарных атомных взаимодействий вдоль пептидной цепи, но от этого метода, по-впдимому, люжпо ожидать гораздо большего. [c.402]

Определение действительного руположения заместителей вокруг атома углерода является трудной задачей, которая была решена только в 1951 г. Бийо на основании изучения дифракции рентгеновских лучей. Абсолютная конфигурация глицеринового альдегида, к счастью, совпала с той, которая была приписана ей Фишером. Зная абсолютную конфигурацию одного вещества, можно установить родственные связи между различными соединениями при помощи однозначных химических реакций и определить постепенно абсолютную конфигурацию любого органического соединения. [c.97]

В течение многих лет конфиг ации оптических изомеров обозначались буквами о и ь,, чтобы указать на их отношение к (-]-)- или (-)-глицеральдегиду (2,3-диоксипропаналю) (рис. 2.16). Соединениям, имеющим ту же конфигурацию, что и (-(-)-глицеральдегид, приписывается о-конфигурация, а соединениям, имеющим ту же конфигурацию, что и (—)-глицеральдегид,— ь-конфигурация. Абсолютная конфигурация (- -)-глицеральдегида была подтверждена методом дифракции рентгеновских лучей (гл. 3). [c.44]

В благоприятных случаях колебательные спектры позволяют определять не только АЕ, но и геометрические конфигурации поворотных изомеров. Так, например, инфракрасный спектр кристаллического 1,2-дихлорэтана (рис. 4) настолько прост, что, несомненно, соответствует центросимметричной транс-конфигурации. Сведения о конфигурациях изомеров могут быть получены также при изучении тонкой вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра газовой фазы (Диксон [18]), вращательного спектра в микроволновой области (Вагнер и Дейли [19], Вильсон [7]), электронной дифракции в парах (Эйнсуорт и Карл [20]), дифракции рентгеновских лучей кристаллами и результатов других дифракционных методов (Липскомб [21]), а также ядерного магнитного резонанса в кристаллах (Гутовский [22, 23]). [c.361]

СВЯЗИ. Эта слабая связь добавляется к основной, и такая конфигурация может служить промежуточным состоянием при обмене водородными связями. Саймонс считает маловероятной справедливость всех моделей мерцающих кластеров, предполагающих одновременное существование льдоподобных образований и мономерных молакул. По его мнению, разрыв одной водородной связи не 01блегчает разрыва остальных связей, а процесс последовательного разрыва водородных связей до образования мономерной молекулы он считает неправдоподобным. Эта точка зрения подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, которые показывают, что при комнатной температуре мономерных молекул пренебрежимо мало, но с повышением температуры их число растет. Результаты, полученные при изучении дифракции рентгеновских лучей, можно объяснить, если, как предлагает Саймонс, считать, что в жидкой воде в непосредственной близости от большинства молекул Н2О сохраняется тетраэдрическая льдоподобная конфигурация, однако уже в следующем слое этот порядок сильно нарушается. Данные этих исследований указывают на отсутствие в жидкой воде дальнего порядка. [c.68]

Из спектров ЯМР можно получить значительно больше сведений, если использовать вместо порошков монокристаллы и снимать спектры кристаллов в различных известных ориентациях по отношению к внешнему магнитному полю. Проводя такие измерения для монокристалла простого гидрата, например Са304 2Н2О, можно найти направление линии в элементарной ячейке, соединяющей два протона в каждой молекуле воды, а также расстояние между протонами [6]. Был проведен ряд таких исследований в качестве примера можно привести мочевину (NH2)2 O [7]. Как было показано, рентгеноструктурный анализ (см. разд. 7.8) позволил сделать вывод, что это вещество дает тетрагональные кристаллы с параметрами ячейки а = Ь = 5,66 А и с = 4,41 А. Все связи С—О направлены вдоль оси четвертого порядка [с]. Судя по пространственной группе, молекула должна иметь симметрию тт С2 ). Положение всех атомов в молекуле мочевины было установлено методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, причем было доказано плоское строение молекулы. Вместе с тем вопрос о выборе истинной конфигурации из двух возможных форм, обладающих симметрией тт(С2ь), — неплоской структуры (рис. 7.10) и плоской структуры (рис. 13.8) — относится к числу проблем, для решения которых особенно подходит метод ЯМР. Используем этот пример для иллюстрации возможности метода при исследовании монокристалла. [c.283]

Для решения этого вопроса необходимо либо применить другой подход, либо рассчитать знак оптического вращения одной из конфигураций молекулы. Так, Кун [12] рассчитал знак одной из абсолютных конфигураций бутапола-2 и обнаружил, что гипотеза Фишера правильна однако при этом Куну по необходимости пришлось ввести такие приближения и упрощения, что его вывод о знаке оптического вращения оказался не вполне определенным. И только в 1951 г. Бейвут [13], используя метод дифракции рентгеновских лучей, показал, что Фишер был прав. Таким образом, проблему установления абсолютной конфигурации оптически активных соединений можно считать решенной для молекул, структура которых может быть определена по отношению к ключевым моделям (глицероальдегиду и др.). [c.12]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

При благоприятных обстоятельствах с помощью рентгенографических методов можно определить расположение отдельных атомов в молекуле кристаллического вещества. В случае органических кристаллических веществ этим методом можно определить не только строение, но и относительное расположение заместителей при отдельных асимметрических атомах, а также детали общей конформации. В настоящее время, когда имеются мощные вычислительные машины, становится реальным определение структуры даже очень сложных молекул, таких, как витамин В12 или протеины (например, гемоглобин). Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию, используют аномальный фазовый сдвиг при дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Бьево I]. Этим способом была надежно определена абсолютная конфигурация смешанной патрий-рубидиевой соли винной кислоты. Этот эксперимент подтвердил, что О-(-[-)-глицериновый альдегид, выбранный несколько десятилетий назад в качестве стандарта для корреляционной серии, действительно имеет абсолютную конфигурацию, предложенную Фишером. Таким обрязом, появи.лясь возможность точной интерпретации оптической активности органических соединений. [c.72]

Структурная интерпретация синтетических полимеров стала возможной после установления Стаудингером [15] в 1920 г. того, что полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения. Мейер и Марк [16] использовали дифракцию рентгеновских лучей для установления существования в плотных полимерных структурах областей дальнего порядка (кристалличность). Они расширили понятие бахромчатой мицеллы, введя такие термины, как складчатая конфигурация (ламели) и конфигурация развернутой цепи. [c.15]

Рассмотрим элемент структуры (циклонуклеотид, состоящий из основания и сахара), имеющий различную конфигурацию в зависимости от угла поворота основания х (рис. 6.14). Наличие таких элементов придает структуре кристалличность и определяет величину угла закручивания, которую можно получить из данных по дифракции рентгеновских лучей. [c.190]

Проведено [882] определение микроструктуры этого полимера методом ИК-спектроскопии в сочетании с ЯМР на частоте 60 и 300 МГц и дифракции рентгеновских лучей. При изучении микроструктуры поли-гранс-пентадиена-1,3, полученного при 80 °С в гептане с катализатором бутиллитием, методом ЯМР на частоте 90,51 МГц установлено, что этот полимер содержит 15% 1,2- и 85% 1,4-единиц последние на 30% имеют цис-, а на 70%—згранс-конфигурацию [883]. Методом ЭПР исследована [c.419]

Примером совместимости двух упомянутых условий могут служить, например, жидкие нормальные парафины, среднеквадратичные расстояния между концами молекул которых, определенные методом дифракции рентгеновских лучей [82], соответствуют размерам невозмущенных цепочек, несмотря на наличие ближнего порядка [184, 185]. Приближенное совпадение размеров макромолекул в сетке, определенных по методу Ф. Вики [80], и среднеквадратичных размеров изолированных цепочек идентичной химической природы в идеальном растворе наблюдалось также для полиуретанов на основе простых и сложных олигоэфиров [207], в которых существуют участки локальной упорядоченности сегментов благодаря образованию межмолекулярных водородных связей. Исходя из очевидного представления о том, что необходимым условием реализации ближнего сегментального порядка в расплаве полиэтилена является наличие в макромолекуле непрерывных последовательностей связей в транс-конфигурации, А. Тонелли [183] с помощью матричного [c.21]

Первое направление является логическим развитием и, даже можно сказать, завершением основного органохимического направления исследований белковых веществ, а исследования конфигурации белковых веществ начались в результате применения метода дифракции рентгеновских лучей для исследования структуры белков, аминокислот и пептидов. Первоначально, в 30-х годах в обоих этих направлениях преследовалась общая цель — выяснить основные принципы строения белковых веществ. Но по мере того, как начинает выясняться важная роль пространственной организации белковой частицы для проявления ее основных функций, рентгеноструктурный анализ постепенно занимает центральное положение среди мето ов, которые могут дать полную информацию не только о последовательности аминокислот в цепи, но в первую очередь о пространственной конфигурации (третичная структура) образующихся сложных соединений. [c.138]

Наиболее близким к Со(Н)-карбоангидразе по спектральным свойствам оказался недавно полученный комплекс Со(II) с координационным числом 5 [93—96]. В результате этого появились мнения о том, что и в белке для кобальта характерно координационное число пять. Однако по данным рентгеноструктурного анализа с разрешением 2 А координационная сфера Со(II) напоминает сильно искаженную тетраэдрическую конфигурацию (рис. 16.20, Б) [98]. Подобная структура наблюдалась и у недавно исследованных методом дифракции рентгеновских лучей кристаллов б с-ацето-быс-(этилентиокарбамид)кобальта(И) [97]. При комнатной температуре спектр этого соединения очень похож на спектры Со(II)-карбоангидразы. [c.582]

Конфигурация II дехютвительпо встречается в самой малеиновой кислоте это доказано определением строения кислоты в твердом состоянии с помощью дифракции рентгеновских лучей [20]. В приведенной структуре вторые атомы водорода участвуют в образовании слабых внутримолекулярных водородных связей. Можно было бы ожидать, что удаление вторых атомов водорода будет сопровождаться значительным уплотнением структуры. В первом ионе атомы кислорода могут приблизиться друг к другу беспрепятственно, чтобы образовать возможно более прочную связь. Изучение инфракрасного спектра двухзарядного иона малеиновой кислоты показывает, что водород прочно связан с обоими кислородами [21]. Поучительно также сравнить произведения констант ионизации для нары изомерных кислот, [c.436]

По сравнению с другими белками сывороточные альбумины изучены довольно хорошо. По своему строению молекула нативного белка близка к эллипсоиду вращения и может быть охарактеризована как молекулярный кристалл со строгой конформационной структурой полипептидной спирали — цепи, свернутой определенным образом и поддерживаемой внутримолекулярными дисульфидными цисти-новыми мостиками, ионными и водородными связями между содержащимися в молекуле ионогенными группами, а также гидрофобными взаимодействиями между углеводородными фрагментами аминокислот. Следует отметить, что в структуре кристаллического белка существенную роль играют молекулы воды. Известно, например, что даже после тщательной низкотемпературной сушки вода составляет около трети массы кристаллического белка. В то же время факт отсутствия молекул воды внутри молекул глобулярных белков был доказан методом дифракции рентгеновских лучей [38, с. 176]. Это косвенно подтверждается и экспериментами по измерению скорости водородно-дейтериевого обмена, из которых следует, что лишь часть атомов водорода в группах —ОН, —NH2 и =КН обменивается практически мгновенно, в то время как на обмен остальных атомов требуется несколько часов. В связи с этим Ф. Гауровиц [38] и некоторые другие исследователи высказывают сомнения в пригодности этого метода для изучения конформации белков и вообще в существенной роли водородных связей, равно как и солевых мостиков, в поддержании нативной конфигурации цепи. [c.548]