Полиолефины фотохимическая

Диоксид азота — более активный свободный радикал по сравнению с NO. Он может не только оторвать лабильный атом водорода при комнатной температуре, но и присоединяться к двойным связям С=С макромолекул, инициируя таким образом свободнорадикальную деструкцию полимеров. В то же время радикал NOj, взаимодействуя с алкильными, алкоксильными и пероксидными радикалами, может ингибировать свободнорадикальные процессы с образованием азотсодержащих молекул. Термические и фотохимические превращения продуктов также влияют на процессы старения полимерных материалов. При повышенных температурах диоксид азота способен инициировать свободнорадикальные процессы деструкции полимеров, в частности, полиолефинов. [c.207]

Внимание исследователей и практиков в первую очередь обращено на ускорение фотодеструкции полимеров, используемых для упаковки, а из них около 80% приходится на полиолефины. Наиболее изучена поэтому фотосенсибилизированная деструкция полиэтилена, полипропилена, полистирола и в меньшей степени- --других более фотохимически стабильных полимеров (полиуретанов, поливинилхлоридов, полиэфиров, полиамидов).. Время жизни по- [c.180]

Стойкость к термоокислительным и фотохимическим воздействиям. Полипропилен, так же как и другие полиолефины, сравнительно стоек к действию повышенных температур при отсутствии одновременно протекающих окислительных процессов. Так, например 11, при прогреве стереорегулярного полипропилена в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа (азота) в течение 3 ч при 150° С удельная вязкость его растворов заметно не изменяется. В отсутствие кислорода полиолефины обладают достаточной стойкостью даже нри 300° С. Однако полипропилен, в элементарном звене которого содержится подвижный атом водорода (метильной группы), значительно менее стоек [c.263]

Самые эффективные среди фотохимических превращений полимеров те, которые начинаются с фотовозбуждения последних. Многие полимеры содержат только простые связи С—X (Х=С и Х= С), не поглощающие свет свыше 180—190 нм. Следовательно, хромофорные группы собственно полиолефинов, алифатических простых полиэфиров, полиспиртов и ряда других полимеров поглощают в области меньших длин волн, чем коротковолновая граница солнечного ультрафиолета. Вследствие этого, казалось бы, многие [c.144]

Эти-то дополнительные компоненты и обусловливают чувствительность полимеров к значительно более длинноволновому свету, чем поглощаемый их макромолекулами. Поскольку дополнительные компоненты поглощают в основном также в УФ-части спектра, именно солнечный ультрафиолет оказывает главное воздействие на полимеры. Примером служат полиолефины, собственное поглощение которых приходится на область 170—180 нм. Однако вдоль их цепей всегда имеются перекисные группы (поглощение 300—360 нм) и карбонильные (поглощение 250—300 нм) благодаря неконтролируемым реакциям при синтезе и эксплуатации, металлические катализаторы (поглощение 300—400 нм), фенолы (поглощение 250—300 нм) и другие ароматические вещества (поглощение 200—400 нм). В случае окрашенных полимеров фотохимически активным может быть и видимый свет. [c.145]

Разрыв и сшивание изменяют форму и размер основных цепей (см. рис. IV. 9), влияя таким образом на важнейший параметр полимеров — их молекулярную массу. Максимальная скорость и глубина таких превращений всегда достигаются на поверхности и в поверхностных слоях полимеров. Это вызвано обычно большим содержанием там хромофоров (например, гидрокси-, перекисных и карбонильных групп в полиолефинах), контактом с активными реагентами окружающей среды (например, синглетным и атомарным кислородом), сравнительно медленно диффундирующими в объем, а также тем, что именно в этих областях в соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера поглощается наибольшая доля фотохимически активного света. Лишь постепенно инициированные светом химические превращения начинают происходить в объеме полимера. Но и превращения в небольшом слое образца оказываются достаточными для изменения его физико-механических параметров. Так, снижение механических характеристик при фотодеструкции полимерных материалов вызвано возникновением микротрещин и распространением их по всему образцу. [c.159]

Область поглощения гидроксильных групп. Поглощение гидроксильной группы в ИК-спектре полипропилена характеризуется широкой полосой с центром при 3450 см (ассоциированные спирты) и плечом при 3610 см (свободные спирты). При одинаковой степени деструкции интенсивность полосы поглощения гидроксильной группы в термически окисленных полиолефинах примерно в два раза меньше, чем в полиолефинах, подвергшихся фотоокислению. Следовательно, при термическом окислении полиолефинов гидроксильных групп образуется примерно вдвое меньше, чем при их фотохимическом окислении. [c.185]

Превращения, происходящие под действием видимого света с длинами волн л = 400 700 нм и УФ-излучения с = 180 -ь 400 нм, называют фотохимическими превращениями. Для карбоцепных полимеров фотохимические превращения связаны со строением и поглощающей способностью боковых заместителей, поскольку связи С-С основной цепи не поглощают свет с К> 180 нм. Поэтому многие фотохимические превращения в таких полимерах идут через стадию возбуждения боковых групп и их отщепления. Макромолекулы некоторых широко используемых полимеров (например, полиолефинов, ПВХ, ПС и др.) вообще не содержат групп, способных поглощать солнечный свет (X > 290 нм). Фотохимические реакции в этих полимерах связаны с наличием низкомолекулярных примесей или групп, возникающих в полимерных цепях в результате окисления при переработке, хранении или эксплуатации. [c.56]

Стойкость к термоокислительным и фотохимическим воздействиям. Полипропилен, так же как и другие полиолефины, сравнительно стоек к повышенным температурам при отсутствии одновременно протекающих окислительных процессов. Например, при [c.276]

Стабилизация фотохимической деструкции. Для защиты полиолефинов от фотодеструкции применяют стабилизаторы, механизм действия которых состоит в том, что они поглощают энергию ультрафиолетовой части спектра и выделяют ее б виде энергии, соответствующей большей длине волны и не вызывающей разрушения макромолекул. [c.80]

Фотохимический метод синтеза привитых сополимеров. Инициирование привитой сополимеризации может осуществляться воздействием ультрафиолетового света на систему полимер — мономер в присутствии фотосенсибилизатора. Сенсибилизатор, поглощая энергию ультрафиолетовой радиации, распадается на свободные радикалы, акцептирующие атомы водорода макроцепей полиолефина. Образующиеся при этом макрорадикалы способны инициировать [c.53]

Сравнительная характеристика фотохимического и радиационнохимического методов сшивания полиолефинов [c.109]

При переработке полиолефинов в волокна и при эксплуатации изделий из них происходит деструкция макромолекул под действием тепла, кислорода и света. Процессы разрушения полимеров под влиянием указанных воздействий очень сложны и обычно в реальных условиях они сопутствуют друг другу например, при формовании волокна одновременно происходят реакции термического и окислительного распада. Ухудшение свойств материалов при эксплуатации связано с протеканием фотохимических и окислительных процессов. [c.63]

Фотохимическая деструкция макромолекул полиолефинов происходит под влиянием световой энергии. Особенно сильное действие оказывает ультрафиолетовая часть спектра с длиной волны от 2500 до 4000 А. Ниже приводится значение энергии, соответствующее квантам света разных длин волн [c.77]

Стабилизаторы фотохимической деструкции. Наиболее простым приемом предотвращения разрушения полиолефинов и волокон на их основе от действия ультрафиолетовых [c.81]

Полиолефины и полистирол химически инертны, однако эти полимеры, особенно полиолефины, под действием тепла, кислорода, света и ионизирующих излучений сравнительно легко подвергаются деструкционным процессам. Процессы разрушения высокомолекулярных соединений под влиянием указанных факторов сложны и обычно протекают одновременно. Так, например, при формовании волокна происходит термическая и окислительная деструкция. Ухудшение свойств материалов при их эксплуатации обусловлено фотохимическим и окислительным распадом. [c.522]

Полиолефины и полистирол не поглощают квантов света с длинами волн в диапазоне 2900—4000 А, т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохимическая деструкция таких полимеров возможна только в случае их частичного окисления, когда в полимерах появляются группы, способные поглощать ультрафиолетовые лучи. Окисление полиолефинов и полистирола происходит в процессе их синтеза и переработки, поэтому волокна из указанных полимеров подвергаются ультрафиолетовому облучению [26]. Поглощение полимерами ультрафиолетового света ускоряет их окисление, которое, в свою очередь, способствует более интенсивному поглощению ультрафиолетовых лучей. Вследствие этого скорость инициирования фотохимической деструкции непрерывно возрастает. Согласно литературным данным [27], полиолефины и полистирол наиболее чувствительны к квантам света с длиной волны 2599, 2970, 3000 и 3700 А. Полиолефины и полистирол по сравнению с другими полимерами характеризуются высоким квантовым выходом это значит, что большая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так, для полиолефинов квантовый выход при длинах волн света 2500—3500 А составляет 0,1 (примерно такой же квантовый выход имеет полистирол), а для полиэтилентерефталата— [c.529]

Волокна из полиолефинов и полистирола наряду с ценными физико-мехапическими свойствами имеют недостатки, которые ограничивают их применение. К числу этих недостатков относятся низкая стойкость к термоокислительной и фотохимической деструкции, отсутствие сродства к красителям, низкие гигроскопичность и теплостойкость, высокая ползучесть. [c.570]

К основным методам активации поли-а-олефинов относятся предварительное окисление с образованием гидроперекисных групп и радиационное воздействие на полимер. Для получения привитых сополимеров полиолефинов можно использовать также реакции передачи цепи и фотохимическое инициирование. [c.50]

Фотохимическое сшивание. Эффективное сшивание полиолефинов может быть достигнуто фотохимическим воздействием, заключающимся в облучении УФ-светом в присутствии фото- [c.128]

Если с помощью указанных добавок можно лишь увеличить эффективность радиационно-химического сшивания, то введение в полимер фотосенсибилизаторов позволяет под действием УФ-света осуществить процесс, основным результатом которого оказывается не деструкция, а эффективное сшивание. Более того, как уже упоминалось, фотохимическое воздействие вызывает эффективное сшивание более широкого ряда полиолефинов, че.м радиационно-химическое. Этим методом можно [c.138]

Выше уже обсуждались процессы, сопровождающие радиационное воздействие при осуществлении его в воздушной среде, и подчеркивалась необходимость бескислородной среды при сшивании полиолефинов и термической обработке сшитых полимеров для предотвращения взаимодействия захваченных радикалов с кислородом воздуха. В связи с тем что при облучении УФ-светом образуется сравнительно небольшое количество макрорадикалов, фотохимическое сшивание в отличие от радиационно-химического можно проводить на воздухе оно не требует последующей термической обработки полимера. [c.139]

Известно значительное число агентов химического сшивания, обеспечивающих создание в полиолефинах пространственной трехмерной структуры в момент формования изделий или непосредственно после него. Приготовление сшивающихся композиций, переработку в изделия и сшивание можно осуществлять на обычном оборудовании переработки пластмасс и каучуков, в то время как для радиационного и фотохимического сшивания необходимы специальные установки. [c.157]

О степени сшивания полиолефинов перекисями, так же как и при радиационном и фотохимическом сшивании, судят по изменению физико-механических свойств при низких и повышенных температурах, растворимости и набухании в органических растворителях, стойкости к истиранию. При перекисном сшивании можно также непрерывно наблюдать за глубиной протекания процесса, например, по изменению модуля кручения при проведении реакции в пластографе Брабендера [113, 158, 182, 235] или других приборах [149, 243— [c.163]

Влияние структуры полиолефинов на процесс перекисного сшивания мало изучено, и имеющиеся публикации содержат достаточно противоречивые сведения. Как уже отмечалось в гл. V, при радиационном и фотохимическом сшивании полиолефинов эффективность процесса зависит от соотношения содержания кристаллических и аморфных областей. При перекисном сшивании этот фактор не столь важен, так как процесс осуществляется при температурах, значительно превышающих температуру плавления полимера. В расплаве вероятность рекомбинации двух макрорадикалов с образованием межмолекулярной связи во всем объеме сшивающегося полимера практически одинакова. Статистическое распределение межмолекулярных связей по всей длине полимерной цепи при перекисном сшивании приводит к снижению доли кристаллической части в полиолефинах после сшивания. Авторами работ [120, 122] показано, что при сшивании полиэтилена низкой плотности перекисью дикумила степень кристалличности снижается с 60% (исходный полимер) до 50—55% (сшитый полимер). Кристалличность полиэтилена высокой плотности снижается в еще большей степени. Пониженной кристалличности сшитого полиэтилена, естественно, соответствует пониженная плотность. На рис. 63 показано изменение плотности сшитого полиэтилена низкой и высокой плотности в зависимости от степени сшивания (о которой судили по весовому коэффициенту набухания). Из рисунка видно, что при увеличении степени сшивания (уменьщении коэффициента набухания) наиболее резкое изменение плотности наблюдается у полиэтилена высокой плотности. [c.164]

Изложены результаты исследований по фотохимическому модифицированию синтетических полимерных материалов, в основном полиолефинов. Описаны элементарные процессы, происходящие при инициировании оптическим излучением реакций привитой полимеризации виниловых мономеров на полимерных подложках. а также при сшивании полимеров. [c.2]

Фотохимическое сшивание наиболее подробно изучено на примере полиолефинов. Остальным полимерам в литературе уделено значительно меньше внимания. [c.115]

В качестве сенсибилизаторов фотохимического сшивания полиолефинов исследовали ароматические углеводороды [28]. Оказалось, что наиболее эффективными сенсибилизаторами указанного класса соединений являются транс- и 1 ис-стильбены. Наблюдалось интересное поведение их в процессе облучения. В начале облучения пленок полиэтилена, содержащих 0,25% стильбена, ультрафиолетовым светом с X = 253,7 нм образование гель-фракции не наблюдалось, однако через 30 мин она составляла 30%. Остер объясняет это тем, что при облучении обе формы (цис- и транс-) вначале превращаются в промежуточные соединения с максимумом поглощения при X 250 нм, которые при дальнейшем облучении разрушаются при этом происходит сшивание полимера. [c.124]

Возможность использования хлорированных углеводородов в качестве сенсибилизаторов фотохимического сшивания полиолефинов связана со сравнительно легкой их фотодиссоциацией на радикалы 125, 30, 38, 39]. Распад происходит по схеме [c.125]

Наиболее эффективным сенсибилизатором фотохимического сшивания полиолефинов среди хлорпроизводных ароматических и алифатических соединений является тетрахлорэтилен. Требуется всего около 5 мин облучения светом лампы ПРК-2 для образования около 90% гель-фракции (см. рис. 76). [c.126]

Полухлористая сера обладает широкой полосой поглощения с максимумом при 265 нм [55 . Хотя фотохимические свойства монохлористой серы в настоящее время изучены очень мало, имеются сведения, что при действии квантов света образуются радикалы 5С1 [56], взаимодействие которых с цепочками макромолекул приводит, очевидно, к сшиванию полиолефинов. Чтобы установить взаимодействие между инициатором и полимером,определяли количество хлора и серы в сшитых образцах полиэтилена после многократного кипячения их в ксилоле и последующего 6-часового высушивания в сушильном шкафу при температуре 150° С. Оказалось, что модифицированный полимер содержал примерно 0,4% серы и только следы хлора. Таким образом, в процессе сшивания в высокомолекулярное соединение внедряются в основном атомы серы. Для выяснения характера возникающих при этом связей снимался ультрафиолетовый спектр поглощения модифицированного ПЭ. [c.135]

Фотохимическая деструкция (фотодеструкция). Разрыв полимерной цепи под действием света может произойти, если энергия квантов света достаточно велика. Поэтому наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (менее 400 нм). Чтобы излучение могло вызвать фотохимич. реакции, опо должно поглотиться полимером. Многие чистые иолимеры, напр, полиолефины, прозрачны в наиболее опасной, ультрафиолетовой части солнечного спектра. Практически же они быстро разрушаются в результате фотодеструкции, т. к. обычно содержат 1т( к-рое количество функциональных групп (кетоиных, альдегидных и др.), способных поглощать свет. Кроме того, фотодеструкцию ускоряют примеси ветцеств — сенсибилизаторов, к-рые также поглопщют свет. Поскольку фото-деструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при низких темп-рах, напр, при тедш-ре жидкого азота. По-видимому, роль света не ограничивается только инициированием реакций он влияет также и иа вторичные реакции. [c.344]

Реакционная газовая хроматография. Метод, предусматривающий сочетание какой-либо химической реакции с хроматографи-ческим анализом продуктов, называется реакционной газовой хроматографией. Сюда, в частности, относится сочетание гидрирования и дегидрирования с хроматографическим разделением. Представляет интерес метод идентификации изомеров, предложенный Симмонсом и др.36, в котором хроматография используется для разделения продуктов фотохимического метилирования. Особенно широкое распространение получило хроматографиче-ское разделение продуктов пиролиза (пиролитическая газовая хроматография). Этот метод позволяет идентифицировать нелетучие и неустойчивые соединения путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений с соответствующими хрома-тограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и т. п. Так, процентное содержание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров (при температуре 360—410 °С) можно считать мерой содержания этокси-групп, а,содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп37. [c.202]

Так как работа с Со требует принятия мер для защиты персонала от облучения, то производственный процесс получения пленки легче организовать фотохимическим методом [125]. При облучении ультрафиолетовым светом полиэтиленовой пленки, пропитанной раствором бензофенона [132], происходит активация полиэтилена, которая потом длительно сохраняется. Сенсибилизатор под действием ультрафиолетовой радиадии распадается на свободные радикалы, способные акцептировать атомы водорода полиолефина. При этом образуются макрорадикалы, инициирующие прививку и полимеризацию мономера. [c.73]

Получение полиолефинов с пространственной структурой составляет важную область их модифицирования. В результате процессов сшивания значительно улучшаются такие ценные технические свойства, как теплостойкость, прочность, сопротивляемость растрескиванию, стойкость к действию растворителей и др. Для сшивания можно использовать реакции специально введенных функциональных групп, радиационнохимнческое и фотохимическое возде -ствие и сшивающие агенты, главным образом перекисного типа. [c.89]

Аналогично хлорированию полипропилена осуществляется реакция фотохимического хлорирования сополимеров этилена и пропилена [235]. Этот процесс является первой стадией в получении новых вулканизирующихся эластомеров. С увеличением содержания пропиленовых мономерных звеньев в исходном сополимере возрастает количество хлора, замещающего водород у третичного атома углерода. Это еще раз подтверждает высказанные выше общие соображения относительно порядка замещения хлором атомов водорода в полиолефинах. [c.116]

В процессе фотоокисления образующиеся гидропероксидные группы обусловливают все более интенсивное поглощение света и,следовательно, автоускорение фотохимической реакции гидропероксиды попидиенов характеризуются сильным поглощением в области ближнего ультрафиолета они поглощают в 300-500 раз сильнее, чем гидропероксиды полиолефинов Г209]. Механизм фотоокисления попидиенов можно рассмотреть на примере ц(хс-1,4-полиизопрена 209]. Первая стадия этого процесса представляет собой реакцию образования первичных радикалов, инициируемую поглощением света [c.168]

Окислению полиолефинов посвящена обширная литература (см., например, [1, 90, 91, 149—151]). Основная часть исследований в этой области проводилась в связи с проблемой подавления процессов окислительной деструкции при переработке полиолефинов в изделия и при их эксплуатации. В последние годы окисление все шире используется в качестве метода модифицирования полиолефинов. Окисление при нагревании позволяет вводить в состав полиэтилена кислородсодержащие группы, основную доль которых составляют карбонильные, гидроперекисные и эфирные группы [92, 93]. Фотохимическое окисление сопровождается образованием в основном карбонильных групп и увеличением содержания винильных групп и внутренних двойных связей [21, 92]. Появление карбонильных групп резко повышает способность полиэтилена поглощать ультрафиолетовое излучение (в области 2800 А). При фотолизе карбонилсодержащих продуктов окисления образуются свободные радикалы, способные инициировать цепные окислительные процессы, результатом которых может быть возникновение гидроперекисных групп [94] [c.97]

Как уже сообщалось нами [1], хлорирование и сулъфохлорирование полиолефинов представляет существенный теоретический и практический интерес для модифицирования свойств этих полимеров. В этой связи представлялось интересным изучение некоторых закономерностей фотохимического сульфохлорирования полипропилена и исследование свойств полученных при этом продуктов. [c.196]

В качестве сенсибилизаторов фотохимического сшивания полиолефинов исследовали производные БФ [28, 30]. Наиболее активным из них оказался 4-хлорбензо4 нон. [c.119]

Перспективным и в высшей степени эффективным сенсибилизатором фотохимического сшивания полиолефинов является полухло-ристая сера [38, 39, 51, 52, 54]. Уже после 0,5 — 1-минутного облучения полным светом лампы ПРК-2 пленки полиэтилена, обработанные 82012 (10%), почти теряли способность растворяться в кипящем ксилоле и становились термостойкими. В небольшой степени сшивание полиэтилена происходило и под действием мягкого ультрафиолетового света, пропускаемого молибденовым стеклом (к > 320 нм) [531. [c.135]