Виниловые соединения. Олефины

Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр -гибридизация в олефинах) к тетраэдрической ( р -гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—И, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока- [c.262]

Крайним случаем реакции теломеризации является реакция присоединения четыреххлористого углерода к двойной связи олефинов и виниловых соединений [6, 50, 51] с образованием продуктов типа [c.168]

Перегруппировка в общем случае происходит через шестичленное переходное состояние. Она носит общий характер и охватывает разнообразные классы органических соединений карбонильные соединения, амиды, алкилбензолы, алкилированные гетероциклические соединения, ароматические простые эфиры, виниловые эфиры, олефины. [c.266]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

Склонность моноолефинов к полимеризации значительно увеличивается при введении электроотрицательной группы, связанной с одним из углеродных атомов этиленовой группировки [41]. Так называемые виниловые соединения типа Hg HR, в которых R—отрицательная группа, например галоидные винилы, виниловые эфиры, простыв и сложные, играют все большую и большую роль в производстве пластмасс и смол. Хлористый алюминий редко применяется для полимеризации одних только непредельных виниловых соединений. Если олефин, содержащий электроотрицательную группу, например хлористый олефин, обработать хлористым алюминием, то происходит не тол ько полимеризация, но и конденсация с растворителем получающийся полимер обычно имеет очень сложное строение и низкий молекулярный вес [42]. [c.813]

Добавка ненасыщенных соединений (олефинов или виниловых эфиров) к аминам тормозит реакцию с азотной кислотой [1]. Наоборот, добавка небольшого количества аминов, например анилина, к винилбутиловому эфиру увеличивает скорость реакции. [c.240]

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

Полимеризация. Конденсацию олефинов на кислотных центрах мы рассмотрели в гл. 8, где особенно подчеркивали ее роль в дезактивации катализаторов. В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н-морденита, вакуумированного при 360° С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22—50° С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Скорость полимеризации возрастает, если на мордените предварительно адсорбируют небольшое количество воды (из расчета одна молекула НгО на один бренстедовский центр). Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [реакция (3)], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. Однако, судя по кинетике процесса и, в частности, по наличию прямолинейного участка на графике зависимости количества продуктов [c.130]

Хлорное железо, как и другие катализаторы Фриделя—Крафтса, способствует полимеризации олефинов [9—11], а также соединений с сопряженными или поляризованными С=С-связями стирола и его производных, виниловых эфиров [12—16, 18, 20—23, 587]. [c.726]

Как известно, соединения переходных металлов с частично не заполненными -орбиталями образуют комплексы с олефинами, активные при полимеризации виниловых мономеров. В данном случае происходит перекрывание заполненных п-орбиталей олефина со свободными -орбиталями металла и обратный эффект перекрыва- [c.160]

Эта перегруппировка встречается также у целого ряда других соединений, например амидов [33], алкилбензолов [39], алкилированных гетероциклических соединений [14], ароматических простых эфиров, виниловых эфиров и олефинов [43]. Ее можно представить общим уравнением [c.322]

Виниловые соединения Олефины ( s— l 2), сероводород Полимеры Присоед Присоединение по С=< Соответствующие меркаптаны Н3РО4 ВРз [123]. См. также [124] и н е н ие Z-связи сероводорода Н3РО4 ВРз в пропане или бутане [238]. См. также [239] [c.485]

Выше уже упоминалось, что если при полимеризации виниловых соединений передача реакционной цепи к растворителю происходит со скоростью, которая может быть сопоставлена со скоростью роста цепи, то длина ее значительно сокращается. Реакции такого типа, подробно изученные на примере взаимодействия полигалогенированных угловодородов с олефинами протекают следующим образом [c.455]

Смешанные полимеры этилена с другими склонными к полимеризации олефинами этилен нагревают с добавкой кислорода (например 0,2—0,4%) или иного катализатора и изобутиленом, стиролом, стильбеном, лимоненом, диэтиловым эфиром малеиновой кислоты, метилметакрилатом или другими эфирами метакриловой кислоты, мономерными виниловыми соединениями, бутадиеном, диэтиловыми эфирами фумаровой, итаконовой или цитраконовой кислот или их смесями под высокими давлениями (например 500— 2500 ат), температура 200— 250° в зависимости от исходных веществ получаются эластичные или мягкие массы, пригодные для различных целей [c.454]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

И. вступает во все реакции, характерные для олефинов легко полимеризуется по ионному механизму в присутствии серной и фосфорной к-т, а также катализаторов Фриделя — Крафтса. К-ты, Zn lj, природные глины, силикаты при темп-рах от О до 200 °С способствуют образованию ДИ-, три- или тетрамеров И. В присутствии BFg, AI I3, TI I4 (при темп-рах от О до —164 °С) образуются высокомолекулярные полимеры. Чем ниже темп-ра, тем выше мол. масса получаемого полимера. И. сополимеризуется с изопреном (см. Бутилкаучук), а также с виниловыми соединениями. [c.400]

В растворителях, молекулы к-рых имеют подвижный водород, выход СО меньше и соответственно выход бензойной к-ты больше. Выход СО2 при распаде перекиси бензоила в различных растворителях возрастает в ряду олефины < парафины < ароматич. соединения <СС14. В присутствии виниловых соединений, при достаточной их концентрации, в продуктах реакции обнаруживаются лишь следы СОд и незначительное количество бензойной к-ты, что указывает на присоединение бензоатных радикалов по двойным связям виниловых соединений. Продукты присоединения обнаружены в полимерах в виде концевых сложноэфирных групп. [c.421]

Катализаторы полимеризации. Алкоголяты циркония упоминаются в многочисленных патентах, посвященных полимеризаци-онным процессам циглеровского типа. В одном из этих патентов предложено использовать алкоголяты циркония в качестве самостоятельных катализаторов, активируемых ионизирующим излучением Однако в большинстве примеров циркониевые соединения являются компонентами системы, например, совместно с галогенидами кремния или сурьмы и металлом, имеющим более высокий окислительный потенциал (например, натрием или магнием) Для полимеризации этилена соединения циркония используются в сочетании с триизобутилалюминием й сульфидом кадмия для полимеризации олефинов применяется система, содержащая бутилат циркония, триэтилгаллий и хлор а для полимеризации ароматических виниловых соединений можно использовать алкоголяты или алкоксигалогениды совместно с алкилалюминием Метилат циркония катализирует реакцию образования металлфталоцианинов образующийся с хорошим выходом продукт характеризуется высокой степенью чистоты Алкоголяты циркония служат также катализаторами реакций полимеризации и переэтерификации [c.253]

Еще в 30-е годы были известны варианты процесса многоступенчатой полимеризации или сополимеризации олефинов с различными структурами, а также чисто термическая полимеризация или полимеризация, катализируемая пероксидами. В многоступенчатой полимеризации олигомеры исходных олефинов, полученные с кислотными катализаторами (HjSOj, HsPOi), подвергали последующей полимеризации на второй ступени с помощью катализатора Фриделя— Крафтса. В большинстве случаев сополимеризация заключалась в одновременной полимеризации о-олефинов с ароматическими виниловыми соединениями (стиролом, винилнафталином) или диенами, иногда с добавлением соединений хлора или серы (алкилхлоридов, меркаптанов, серы, сульфидов фосфора) [6.48— 6.57 ]. [c.110]

Получение сополимеров на основе олефинов. На комплексных катализаторах кроме полимеров получают волокнообразующие сополимеры на основе олефинов. В качестве второго компонента используются олефины или другие виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры этилена и пропилена, а также этилена и бутилена Количество второго компонента в полимере должно быть не более 7—10%. При большем содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации происходит нарушение регулярного строения макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта, в отличие от свободнорадикального пни-цнирования, константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов (см. табл. 8). В этом случае неоднородность по составу для одних и тех же пар мономеров определяется каталитическим комплексом. Наи- [c.29]

Для цепной полимеризации характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу по механизму цепных реакций. При этом не происходит вьщеление побочных продуктов, а элементный состав конечного полимера соответствует составу мономера. Бифункциональность мономера обусловлена наличием в нем двойной связи. Поэтому соединения, содержащие активную двойную связь, способны вступать в реакции цепной полимеризации. Типичными мономерами могут быть виниловые соединения (СНг =СНХ), аллиловые соединения (СН2 =СНСН2 X), олефины ( H2= HR) и диены ( H2= R- H= H2). Поскольку большинство из этих соединений попадает под категорию виниловых , цепную полимеризацию принято назьшать виниловой полимеризацией. Таблица 2.2 содержит примеры мономеров, склонных к цепной полимеризации. [c.23]

При взаимодействии металлического натрия с хлористыми алкилами и алкилнатриевых соединений с пропиловым спиртом и олефинами образуются комплексные соединения натрия, которые можно применять как катализаторы при полимеризации виниловых производных. При помощи таких катализаторов достигают результатов, во многих отношениях существенно отличающихся от получаемых при применении только металлического натрия. Такие соединения, называемые катализаторами алфин , подробно описаны в литературе [211]. [c.230]

КАТИОНИТЫ, см. Катионообменные смолы. КАТИ0НИАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, в к-рой растущий конец полимерной цепи несет положит. заряд. К этой полимеризации способны олефины, ароматич. соединения с ненасыщ. боковой цепью, алифатич. альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (напр., циклопропан), гетероциклич. простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, ам1шы, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. [c.353]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид. [c.49]

Метод Даса, по-видимому, особенно удобен для анализа некоторых ненасыщенных сложных эфиров, например винилацетата и аллилацетата. Для анализа этих соединений методы Марквардта и Люса [41, 42] и Мартина [43] не пригодны, так как в условиях этих методов эфиры могут подвергаться гидролизу, что приводит к ошибочным результатам. При анализе винилацетата и винил-бензоата Мартин [43] получил почти удвоенные против ожидаемых значения. Это обусловлено тем обстоятельством, что в условиях указанных выше методов уксусная кислота выделяется не только в результате присоединения ацетата ртути к олефину, но и вследствие выделения 1 эквивалента ее при гидролизе виниловых эфиров. По этой же причине алкалиметрический метод Марквардта и Люса для винилацетата и аллилацетата дает низкие ошибочные результаты. В то же время метилакрилат и метилметакрилат нельзя анализировать этихми методами из-за того, что в условиях этих методов они не реагируют с ацетатом ртути количественно. [c.340]

Обзоры написаны специалистами из разных регионов России, работающих в различных областях науки и изучающих высокомолекулярные соединения. В них проанализированы как литературные данные, так и результаты собственных исследований, предложены механизмы образования и модификации полимеров, приведены некоторые уникальные свойства получаемых продуктов. Рассмотрены вопросы получения полимеров и диенов, циклических олефинов и функциональных виниловых мономеров, а также по-лимерананалогичным превращениям различных, в том числе природных полимеров. Особое место в сборнике занимает обзор, посвященный использованию иерархической термодинамики для установления направленности онтогенеза и эволюционных процессов. [c.2]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Ароматические виниловые мономеры, например замещенные стиролы, удалось заполнмеризовать с получением высокомолекулярных стереорегулярных полимеров, используя катализаторы как из треххлористого титана (фиолетовой формы), так и четыреххлористого титана и алюминий-органических соединений [326, 336, 337]. В отличие от полимеризации алифатических а-олефинов, при стереоспецифической полимеризации ароматических виниловых мономеров высокой эффективностью обладают и трех- и четыреххлористый титан. [c.144]