Алюмосиликатный катализатор хемосорбция

В присутствии алюмосиликатного катализатора на термограмме предельных гибридных структур углеводородов Сзг появляется экзотермический эффект в интервале температур 220—245° С. Этот эффект свидетельствует, вероятно, о протекании экзотермического процесса хемосорбции. [c.183]

Нужны дальнейшие всесторонние исследования специфической адсорбции в области малых заполнений, когда сильно сказываются примесные центры, дефекты структуры, дегидроксилирование поверхности окислов, декатионирование цеолитов и т. п. Наиболее чувствительными методами являются в настоящее время газо-хроматографический, позволивший, например, наблюдать хемосорбцию органических оснований на примесных центрах поверхности кремнезема и определить концентрацию этих центров, а среди спектроскопических — метод ЭПР. Для изучения химии поверхности весьма важно использовать параллельно чувствительные модельные каталитические реакции. Интересны также метод люминесцирующего зонда (стр. 172), переход молекулярной адсорбции спиртов на кремнеземе в химическую при повышении температуры и GTG сигнала ЭПР хемосорбированных спиртов (стр. 229). Комплексное использование всех этих методов необходимо, в частности, нри изучении акцепторных центров поверхности алюмосиликатных катализаторов и декатионированных цеолитов. [c.205]

Метод меченых молекул, напротив, давно уже сочетается с хроматографией, а радиохроматография сделала его особенно доступным и действенным. Метод меченых молекул получил значительно более широкое развитие в каталитических исследованиях. Сюда относятся исследования неоднородности поверхности [39], величины поверхности [40, 41], взаимодействия адсорбированных на поверхности катализатора веществ [42, 43], каталитической кинетики [44—46], включая определение стехиометрических чисел. Имеются также варианты применения метода изотопного разбавления для определения количества адсорбированных продуктов. В работе [47] определяли количества адсорбированных продуктов из смесей. На АШз адсорбированная смесь спирта и эфира, меченных радиоуглеродом, вытеснялась определенными количествами обычных спирта и эфира по удельной радиоактивности продуктов рассчитывались количества спирта и эфира на поверхности. Подобный метод в ином варианте применялся при исследовании хемосорбции изобутана на алюмосиликатных катализаторах в упомянутой работе [43], где было установлено три различных типа хемосорбции изобутана. [c.38]

Роль химической адсорбции в катализе установлена давно. В общем случае первой стадией каталитического процесса является хемосорбция по меньшей мере одного из реагирующих веществ. Опыт показывает, что обычно оба реагирующих вещества претерпевают (или же способны претерпеть) химическую адсорбцию на поверхности катализатора в тех же самых температурных условиях, в каких реакция имеет место. Исключением из этого правила ранее считали рассмотренную нами [27] реакцию крекинга углеводородов на алюмосиликатном катализаторе. Найдено, например, что при температуре, когда начинается крекинг, хемосорбция иа этом катализаторе чрезвычайно незначительна [27]. На основании всех данных, которые удалось получить различными способами, следует предположить, что активные центры, на которых может происходить хемосорбция предельных углеводородов, составляют только 0,01% от всей поверхности типичного крекирующего катализатора. Поэтому представляется вероятным, что и указанная реакция крекинга подчиняется изложенному выше общему правилу, но применяемые в этих случаях типичные катализаторы имеют весьма малое количество активных центров [10], способных осуществлять крекирующее действие. [c.728]

Интересно также определить частоту реакций на данном активном участке катализатора. В одном из опытов, в котором кумол крекировался над алюмосиликатным катализатором средней активности при 425° с объемной скоростью по жидкости, равной 8, и с объемным отношением катализатор — кумол, равным 0,25, получено от количества пропущенного кумола 25,7% (вес.) бензола, 0,1% кокса и 9,4% газа (плотность по воздуху 1,38). Исходя из числа миллимолей кумола, крекированных на 1 г катализатора (10,1), и числа активных центров на 1 г катализатора, измеренного хемосорбцией хинолина (1,8-Ю ), вычислено, что среднее число элементарных актов реакций, катализируемых [c.207]

Малые количества воды, резко влияющие на каталитическую активность алюмосиликатных катализаторов, хемосорбируются при весьма высоких теплотах адсорбции при этом равновесное давление паров воды равно нулю. Хемосорбция при этом составляет около 0,005% воды и соответствует покрытию лишь около 0,2% поверхности катализатора. Именно такие незначительные количества воды более чем наполовину восстанавливают каталитическую активность неактивного обезвоженного катализатора. [c.126]

Таким образом, для реакций, требующих присутствия хемосорбированной воды, намечается интересное соответствие между каталитической активностью алюмосиликатных катализаторов и дифференциальными теплотами хемосорбции и физической адсорбции паров воды на них. Однако повторяем, что изложенные выше данные мы рассматриваем лишь как предварительные. В новом здании университета эта работа не возобновлялась. Нам кажется, что продолжение такой комплексной работы представляло бы интерес как для работающих в области адсорбции, так и для работников в области катализа. [c.126]

Рассмотрена обратимая изомеризация трех н-бутенов на алюмосиликатных катализаторах на основании представления о том, что имеется только один общий ион карбония, действующий как промежуточный поверхностный комплекс. Кинетические уравнения выведены при предположении, что только хемосорбция и десорбция являются элементарными стадиями, и на основе предложенной У-схемы реакции обсуждается экспериментально найденная температурная зависимость. Уравнения для описания эффекта диффузии в порах выведены для этой схемы, и показано, как значение эффективного-коэффициента диффузии может быть вычислено из экспериментальных кривых конверсии, полученных при условии полного диффузионного торможения в порах. [c.238]

С целью дальнейшего изучения механизма хемосорбции на поверхности алюмосиликатных катализаторов нами проведено исследование фотоинициирования хемосорбции в результате облучения адсорбированных молекул УФ-светом. [c.162]

При гидрогенизации смесей фенола и ксиленолов в присутствии не обладающих гидрирующей активностью катализаторов, таких как алюмосиликатный, окись алюминия, фторированная окись алюминия, повышение давления от 10 до 100 ат не уменьшало выход крезолов и мало сказывалось на образовании про дуктов восстановления фенолов. Изложенное может свидетель ствовать о небольшой хемосорбции водорода на указанных ката лизаторах по сравнению с тем, как это имеет место в случае алюмокобальтмолибденового контакта. [c.128]

Имеется сообщение [9а], что связывание аммиака хемосорбцией позволяет дифференцировать каталитически активные и неактивные окиси подобной физической структуры. Рис. 13 показывает, что активный алюмосиликатный катализатор удерживает большее количество аммиака, чем силикагель. [c.195]

Описаны глубокие изменения органических соединений, происходящие при хемосорбции их из газовой фазы в условиях высокого вакуума и приводящие к появлению новых полос в видимом спектре поглощения. При адсорбции на алюмосиликатном крекирующем катализаторе ароматических аминов или диаминов (дифениламин, бензидин и др.) они хемосорбируются на электроноакцепторных участках поверхности с образованием катион-радикалов. Ацены (нафталин, перилен, антрацен, тетрацен) адсорбируются и на электроноакцепторных и на протонодонорных участках поверхности, образуя соответственно катион-радикалы или же карбониевые ионы, т. е. протонированные молекулы аценов. Обсуждается также вопрос о возможности существования на этом катализаторе центров, присоединяющих отрицательные ионы водорода (гидрид-акцепторные центры). Спектральное исследование деалкилирования хемосорбированного кумола подтвердило предложенный ранее механизм протекания этой реакции через промежуточную протонированную форму. [c.346]

Наиболее успешно используется этот метод для исследования алюмосиликатных катализаторов крекинга и окисных катализаторов в связи с возможностью возникновения на них в процессе хемосорбции заряженных форм адсорбированных веществ. Исследования спектров поглощения адсорбированных молекулярных ионов ароматических аминов и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами показали присутствие на поверхности алюмосиликатных катализаторов сильных кислотных центров двух типов электроноакцепторных (льюисовских) и протонодонорных (брен-стедовских). При адсорбции молекул на кислотных центрах образуются молекулярные ионы в результате контакта молекул с поверхностью при комнатной температуре. При этом возникали молекулярные ионы двух типов МН+ — в результате присоединения к молекуле поверхностного протона (бренстедовские центры), и М+ — при отрыве одного электрона от молекул (льюисовские центры). Появлялась возможность устанавливать не только заряженные формы адсорбированных молекул, но и распределение двух типов активных центров на поверхности. [c.180]

ИсследованияI проведенные на алюмосиликатном катализаторе, ставили целью определить величины бренстедовской (В) и льюисовской (Ь) кислотностей на его поверхности. После вакуумирования образца при 600°С в течение 6-7 час, сорбции Ру при 25°С и десорбции его при различных t в спектре (рис.З,а) не наблюдалась полоса иона пиридиния РуН 1545 см" (также.как и в случае " отравления алюмосиликата ионами ма), поэтому измеряемая хемосорбция пиридина определяла величину только льюисовской кислотности (полоса 1455 см ). Для исследуемых образцов были построены зависимости оптическая плотность - сорб- [c.133]

Таким образом, в изданных к настоящему времени монографиях работы последних 5—7 лет не рассмотрены. Вместе с тем именно за эти годы инфракрасная спектроскопия поверхностных соединений и адсорбционных комплексов развилась особенно сильно и выявились перспективы ее количественных применений в комплексе с другими методами. Эти особенности развития инфракрасной спектроскопии авторы старались учесть в настоящей книге, посвященной исследованиям методом инфракрасной спектроскопии химии поверхности и адсорбции окислами кремния и алюминия, аморфными алюмосиликагелями, а также кристаллическими пористыми алюмосиликатами — цеолитами. Таким образом, в книге рассмотрено сравнительно небольшое число окислов — окись кремния и алюминия, а также некоторые их аморфные и кристаллические соединения. Эти адсорбенты — аэросилы, аэросилогели (силохромы), силикагели, пористые стекла, алюмогели, алюмосиликатные катализаторы и различные катионированные и декатионированные цеолиты — весьма важны как для изучения взаимодействий при молекулярной адсорбции и хемосорбции, так и для практического использования в аналитической и препаративной хроматографии, в адсорбционных разделениях, в частности в осушке, в катализе и многих других важных областях технологии. [c.8]

Известно, что алюмосиликатный катализатор после длительной откачки при высоких температурах теряет свою каталитическую активность по отношению к реакции крекинга кумола [29]. Было показано [29], что при хемосорбции на таком образце всего 0,0035 эес.% воды проявляется заметная каталитическая активность, а хемосорбция 0,2 вес.7о воды полностью возрождает каталитическую активность. Найдено [30], что теплота адсорбции пара воды на длительно откачанном при 800° С образце алюмосиликатного катализатора составляет не менее 25 ккал1моль и уменьшается лишь после адсорбции воды в количестве 3 мкмоль г (0,005 вес.%). После адсорбции воды в количестве, соответствующем покрытию 0,2% поверхности, теплота адсорбции составляет около 17,5 ккал1моль и остается практически постоянной при росте величины адсорбции до покрытия поверхности на 10%. При этом равновесное давление пара воды над катализатором остается незначительным. Дальнейшее уменьшение теплоты адсорбции и рост изотермы адсорбции пара воды происходят ступенеобразно, что указывает на различие мест молекулярной адсорбции воды, происходящей после первоначальной химической адсорбции воды. [c.312]

Мак-Айвер и сотр. [187, 188] показали превосходную применимость этого метода д.ля изучения алюмосиликатных катализаторов. Они добились значительного прогресса в выяснении механизма каталитического крекинга (см. разд. 8.5), изучая хемосорбцию бутена-1 и октена-1 на целом ряде алюмосиликатных катализаторов. Так, они установили, что бутен-1 прочно хемосорбируется лишь на части поверхности катализатора при температурах не выше —78°, причем на эту адсорбцию сильно влияет предварительная обработка катализатора. Методом хемосорбции Мак-Айвор и сотр. также определили различие в свойствах поверхностей rj- и у-окиси алюминия и получили определенные доказательства, подтверждающие предположение о том, что окись алюминия можно считать катализатором кислотного тина [189]. [c.94]

Третий пример использования радиоизотопов для анализа состава поверхности взят нами из работы Мак-Айвера, Эммета и Франка [200, 201]. В течение многих лет казалось, что имеется одно исключение из широко признанного представления, что по меньшей мере одно из веществ, участвующих в каталитической реакции, должно хемосорбироваться па поверхности катализатора. Это исключение, по-видимому, применимо для такой системы, как изобутан-алюмосиликатный катализатор крекинга, так как с помощью обычных (объемных) методов прямого измерения величины адсорбции не удавалось получить никаких доказательств того, что имеется сколько-нибудь заметная хемосорбция изобутана при температурах, заведомо эффективных для катализа. Используя 2- С-изобутан вместо обычного алкана, Мак-Айве-ру, Эммету и Франку [200] удалось показать, что при 150° хемосорбция бутана составляет приблизительно 0,003 мл (при нормальных температуре и давлении) на 1 г катализатора, что эквивалентно покрытию менее 1-10 доли поверхности. Как было установлено [202], чтобы почти полностью [c.96]

Ути два примера, показывающие, как можно использовать данные о теплотах адсорбции для решения вопроса о типе адсорбционного взаимодействия, напоминают некоторые практические соображения, высказанные нами ранее при первом обсуждении основных различий между физической адсорбцией и хемосорбцией (разд. 2.1.1). Используя подход, во многих отношениях сходный с тем, который применяли Гейл и др. [211], Хшие [227, 228] показал, что при адсорбции аммиака на алюмосиликатных катализаторах крекинга протоны поверхности катализатора соединяются с молекулами аммиака, образуя в адсорбционной фазе ионы КЩ. А это значит, что при взаимодействии аммиака, имеющего свойства основания, с кислотными центрами [229—231] на поверхности катализатора образуется соль. Анализируя форму кривой, выражающей зависимость АН от 0, Хшие [227] пришел также к выводу, что кислотные центры Льюиса (которые являются акцепторами электронов) соединяются с аммиаком и что поверхностные гидроксильные группы образуют с ним водородные связи. [c.106]

ВОЙ фазы на иоверхности катализаторов крекинга. Это позволило изучать адсорбцию при таких температурах, при которых катализатор крекирует углеводороды. Опыты по адсорбции и десорбции в проточной системе с током азота, насыщенным парами хинолипа, показали, что хинолин адсорбируется обратимо при температуре 300° на силикагеле (который не обладает активностью в отношении крекинга углеводородов), тогда как в аналогичных условиях алюмосиликатный катализатор крекинга прочно удерживает некоторое количество хинолипа после десорбции. Этот остаток был отнесен за счет хемосорбированного хинолипа и было показано, что его можно экстрагировать в неизмененном виде при кипячении катализатора с водным раствором соляной кислоты. Это показывает, что хемосорбция хиполииа не сопровоя дается разрушением его молекулы. Как было установлено, та часть всего количества сорбированного хинолина, которая пе может быть легко удалена при десорбции, пе зависит от парциального давления хинолина, тогда как количество обратимо сорбирующегося хинолипа увеличивается по мере увеличения его парциального давления. Следовательно, эти наблюдения подтверждают, что некоторая часть хинолина подвергается хемосорбции. Влияние температуры па адсорбцию хинолина также ясно показывает, что некоторое количество этого вещества прочно удерживается на поверхности. [c.367]

Мак-Айвер и сотр. [55] исследовали влияние количества хемосорбированного аммиака на активность и на два типа селективности алюмосиликатных катализаторов при изомеризации олефинов. В табл. 37 даны средние величины хемосорбции аммиака, который остается на катализаторе после кинетического эксперимента, количества кокса и селективности типа I (отнощение выходов двух продуктов, образующихся по параллельным реакциям из одного и того же вещества). Отравление алюмосиликата аммиаком практически не влияет на селектив- [c.150]

С 30-х годов реакции дегидратации и дегидрирования спиртов на окислах детально изучались А. А. Баландиным, А. М. Рубинштейном и их сотрудниками [5]. В результате был установлен целый ряд закономерностей зависимость соотношения и скоростей этих реакций от природы окислов, их фазового состояния, константы решетки, величины и строения углеводородного радикала, связанного со спиртовой группой и т. д. Был сделан вывод о двух- и четырехточечной промежуточной хемосорбции спиртов и протекании реакций через муль-тпплетные комплексы. Механизм дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатных катализаторах тщательно изучался К. В. Топчиевой и сотр. [39, 86, 142], которые пришли к выводу о том, что он может быть передан схемой [c.102]

Усовершенствованный вариант хроматограф, метода тепловой десорбции применен для измерения уде.чьной поверхности большого числа катализаторов. Результаты из.мерений отличаются от измерений статич. методами в среднем на 4—6%, Определена кислотность. XIjO и алюмосиликатного катализатора по хемосорбции NH.-j, ири т-рах до 260°. Показано, что отравление натрием снижает кислотность в 2 раза. [c.146]

Сорбция хинолина из тока азота, содержащего постоянное по парциальному давлению количество хинолина, была измерена во времени как для силикагеля, так и для активного алюмосиликат-ногр катализатора. Типичные результаты таких измерений показаны на рис. 11. За этими адсорбционными измерениями следовали опыты по десорбции. Хинолин десорбировался путем продувания системы чистым азотом. Хотя физические свойства обоих взятых адсорбентов подобны, существенные различия заключаются в том, что первоначально адсорбированный хинолин десорбируется в пределах ощибки опыта полностью с каталитически неактивного силикагеля и только частично с активного алюмосиликатного катализатора. В случае последнего катализатора только часть сорбированного хинолина удерживается слабыми силами физической адсорбции, а равновесие поддерживается хемосорбцией. Как видно на рис. 11, физически адсорбируемая часть легко может быть введена и удалена, тогда как хемосорбируемая часть в основном не десорбируется. Этот эффект подобен поведению окиси углерода, сорбированной на железном катализаторе [18]. [c.192]

При деалкилировании кумола на алюмосиликатном катализаторе в вакуумных условиях нри 150° С были обнаружены две новые полосы у 430 и 335 нм [15]. Первая полоса, принадлежащая известному стабильному карбониевому иону ФС+ (СНз)г, была приписана адсорбции кумола ФСН(СНз)2 па электронофильных центрах (типа Z). Вторая, ультрафиолетовая, полоса принадлежит протонизированной молекуле кумола Н+ФСН(СНз)2, поскольку аналогичная полоса появляется при растворении кумола в концентрированной серной кислоте. Таким образом, спектрально подтверждается механизм деалкилирования кумола через промежуточную протонизированную форму. Метод электронной спектроскопии привел в данном случае к более однозначному заключению, чем метод инфракрасных спектров. Выше рассматривалась хемосорбция, связанная с отщеплением электрона и присоединением протона. [c.301]

Следует согласиться с авторами доклада 54 в том, что гидроксильные группы возрождаются нри адсорбции воды на прокаленном в вакууме цеолите. Это явление кажется аналогичным регенерации прокаленных алюмосиликатных катализаторов путем хемосорбции небольших количеств воды, давно наблюденной Калино и Хансфордом. Проведенные нами тогда же калориметрические измерения теплоты хемосорбции воды дали очень высокие ( 25 ккал1моль) величины. [c.155]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]