Алюмохромовый катализатор окисление

Таким образом, в отличие от катализаторов крекинга сведения о физико-химических закономерностях окисления кокса на алюмохромовых катализаторах очень малочисленны и противоречивы, а для современных марок вообще отсутствуют. [c.36]

У алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования ионы Сг восстанавливаются до Сг , а при обработке кислородсодержащим газом последние снова окисляются [95]. Результаты исследования окисления предварительно восстановленного промышленного алюмохромового катализатора дегидрирования бутана приведены в табл. 3.1. Они хорошо описываются эмпирическим уравнением [c.48]

Данные по скорости образования Сг при окислении другого образца закоксованного алюмохромового- катализатора приведены в работе [112]. Установлено, что содержание Сг зависит не только от температуры и времени прокаливания, но и от содержания кислорода (рис. 3.1). [c.48]

Таблица 3.1. Из.менение содержания шестивалентного хрома (% масс.) в про.мышленном алюмохромовом катализаторе в зависимости от температуры и времени окисления [95]

Другае авторы связывают изменение активности алюмохромовых катализаторов со степенью дегидратации поверхности, которая также меняется как в процессе дегидрирования бутана, так и при окислительной регенерации [113, 114]. В процессе дегидрирования Сг " восстанавливается. Пары воды, образующиеся при восстановлении, вызывают обратимое отравление поверхности [95, 113]. Окисленная поверхность алюмохромового катализатора является более чувствительной к отравляющему действию воды, чем восстановленная . Полная дезактивация восстановленного оксида хрома(П1) парами воды наступала при покрытии 15% поверхности катализатора, а полное отравление окисленного оксида хрома(П1) отмечено уже при экранировании 2% поверхности [c.49]

Наиболее важный процесс дегидрирования — получение стирола из этилбензола. Но и алканы можно дегидрировать до алкенов, а алкены — до алкадиенов-1,3. Все эти процессы более пригодны для промышленного использования, но иногда могут представлять ценность и для лабораторных синтезов. Обычно для дегидрирования применяют алюмохромовый катализатор, состояш,ий из окислов хрома и алюминия его получают соосаждением гидроокисей. По более простому способу 100 ч. активированной окиси алюминий (6—10 меш) прибавляют к 50 ч. 10%-ного хромового ангидрида в воде, катализатор отфильтровывают и высушивают при 220—230 °С. Специфический катализатор для дегидрирования этилбензола содержит 72,4% MgO, 18,4% FeA. 4,6% uO и 4,6% K.O. Окись калия настолько уменьшает образование углеродистых отложений, что срок работы катализатора достигает 1 года. Дегидрирование этилбензола лучше всего проводить при конверсии 37% и при 600 С, причем над катализатором пропускают углеводород и водяной пар при 0,1 атм. Те же катализатор и условия работы, за исключением того, что разбавителем является не водяной пар, а азот, пригодны для дегидрирования бутенов в бутадиен-1,3. Недавно была достигнута высокая конверсия этилбензола в стирол в результате окисления сернистым ангидридом в присутствии фосфата металла [32], [c.163]

В связи с изложенным поучителен анализ данных, приведенных на рис. У-4. Данные, не удовлетворяющие сделанным выше обобщениям, можно разделить на три группы. К первой из них относятся случаи, когда в катализаторе присутствуют переходные металлы или другие вещества, значительно ускоряющие окисление углерода. Скорость регенерации алюмохромового катализатора на 2—3 порядка выше скорости регенерации алюмосиликатного катализатора, хотя энергия активации в обоих случаях одинакова [375]. Даже при содержании следов хрома (около 0,1%) скорость регенерации свежего алюмосиликата увеличивается в 4 раза. Однако этот эффект исчезает после трех дней работы катализатора в промышленной установке или после обработки водяным паром. По-видимому, здесь сказывается превращение Сг в Сг +. [c.221]

ВЛИЯНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ НА АКТИВНОСТЬ АЛЮМОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.267]

В связи с этим нами исследовалась зависимость активности нескольких алюмохромовых катализаторов, промотированных окисью калия, от условий обработки кислородом — концентрации кислорода в регенерационном газе и продолжительности регенерации. Кроме этого получены некоторые данные по скорости выгорания углерода с поверхности катализатора для сопоставления относительных скоростей выгорания углерода и окисления катализатора. [c.268]

При регенерации алюмохромового катализатора происходит не только выгорание углерода, но и его окисление. В условиях, приведенных в табл. 1, при указанной подаче кислорода выгорание углерода происходило в зависимости от общей продолжительности регенерации в течение 4— [c.270]

Рис. 2. Влияние предварительного восстановления и окисления на активность алюмохромового катализатора

Заслуживает внимания, что при содержании 5 % кислорода в регенерационном газе наблюдается несколько большая активность катализатора — конверсия бутана и выход бутиленов на 2,4 —3,2% выше, чем при регенерации воздухом. При регенерации алюмохромового катализатора происходит не только выгорание кокса с его поверхности, но и окисление катализатора. Представляло интерес сопоставить скорости этих двух процессов. [c.271]

Следовательно, при 625° скорость окисления алюмохромового катализатора при его регенерации в (10—И)-0,5 = 20—22 раза меньше скорости сгорания углерода. [c.272]

Недостаточное окисление алюмохромовых катализаторов вызывает их дезактивацию. Эта дезактивация носит обратимый характер, т. е. катализатор после достаточного окисления возобновляет свою активность. [c.272]

Очень часто в лабораторной и производственной практике окончание регенерации алюмохромовых катализаторов определяется по отсутствию углекислоты в регенерационном газе. Это, как показано выше, не обеспечивает возобновления активности катализатора, ибо скорость сгорания углерода значительно превышает скорость окисления компонентов катализатора. Для подлинной регенерации алюмохромовых катализаторов необходимо обеспечить возобновление их первоначального состава. Нарушение этого требования может вызвать дезактивацию алюмохромовых катализаторов и ложное впечатление о его нестабильности. Установленная выше связь между активностью алюмохромового катализатора и содержанием в нем Сг " позволяет легко оценить эффективность регенерации катализатора. [c.272]

По-видимому, одной из главных причин понижения активности алюмохромовых катализаторов в процессе их длительной работы, наряду с рекристаллизацией и уменьшением удельной поверхности, является несоответствие продолжительности и интенсивности окисления во время регенерации и восстановления в процессе дегидрирования. [c.273]

МИ сильного обменного взаимодействия. Для более точного суждения о валентности ионов хрома, дающих узкую линию, эти авторы провели изучение спектров ЭПР окисленных алюмохромовых катализаторов на двух частотах — 9000 и 1300 мгц. Если бы узкая линия была связана с ионами а тонкая структура спектра замазана обменом, то при переходе на более низкую частоту измерений можно [c.209]

При впуске углеводородного сырья, в нашем случае гексана, на окисленный после регенерации алюмохромовый катализатор в первые минуты происходит восстановление шестивалентного хрома, содержащегося в катализаторе, за счет окисления части гексана. Это следует из того, что СОз была найдена лишь в первой пробе газа, отобранной через 5 мин. после начала опыта. Реакция окисления-восстановления экзотермична и сопровождается скачком температуры, отмечаемым по термопаре через 3—4 мин. после начала опыта и достигающим 100° С. Одновременно начинает идти ароматизация гексана на восстановленной поверхности катализатора. Резкий подъем температуры усиливает окисление и крекинг гексана и образовавшихся гексенов. Этим объясняется высокое содержание бензола, более устойчивого к окислению и крекингу, в первой пробе катализата. [c.126]

В свое время было предложено определять долю поверхности, занимаемой окисью хрома в алюмохромовых катализаторах, по количеству избыточного кислорода , определяемому иодометрически [6]. Этот же подход рекомендован в работе [9] для определения поверхности окиси хрома в алюмохромовых катализаторах. Однако величины удельной поверхности окиси хрома, определенные по этой методике, являются только приближенными, так как дают отклонение до 30% от величины поверхности окиси хрома, найденной по низкотемпературной адсорбции О2 или СО [10]. Из экспериментальных данных [И] следует, что,действительно, наблюдается симбатность изменения величины поверхности окиси хрома, нанесенной, правда, на алюмосиликат, и изменения величины средней степени окисления хрома как для ряда образцов с разным содержанием хрома, так и для одного образца при различных условиях его окисления. Из сказанного следует, что по содержанию Сг " в образцах нельзя точно [c.133]

Приведенные результаты показывают, что газоадсорбционный метод позволяет получать образцы с содержанием 1—8 вес.% СгаОд, не уступающие по активности катализаторам, приготовленным способом пропитки. Следует, однако, отметить, что катализаторы обеих серий не являются полностью тождественными по свойствам. Для образцов серии 2, окисленных при 550° С воздухом, по мере увеличения содержания в них СгаОд от 1 до 8 вес.% растет и содержание СгОд от 0,5 до 4,1 вес.%. Для образцов серии 1 эта закономерность отсутствует — содержание СгОд в окисленных образцах во всех случаях не превышало 0,4 вес. %. Этот факт, помимо выявления различия между этими способами приготовления, имеет самостоятельное значение, так как показывает, что образцы обеих серий при близкой каталитической активности могут сильно различаться по степени окисляемости во время регенерации в воздухе. Таким образом, существование прямой связи между каталитическими свойствами алюмохромовых катализаторов и содержанием Сг " в окисленном состоянии, неоднократно отмечавшееся в литературе [7, 8], является недостаточно обоснованным. [c.256]

Была проверена [31] пригодность многочисленных катализаторов реакции гидродеалкилирования. Опыты проводили при температуре 530 °С, давлении 50 ат и мольном соотношении водород углеводород, равном 4 1, ароматическом экстракте с пределами кипения 204— 286 °С, выделенном из легкого циркулирующего газойля каталитического крекинга. В указанных условиях окись алюминия и древесный уголь скорлупы кокосовых орехов способствовали гидродеалкилированию, правда, в незначительной степени. Степень превращения значительно повышалась при добавлении к катализатору ванадия или металлов VI группы периодической системы. Дополнительное добавление щелочного металла значительно снижало образование кокса, которое без этого добавления достигало 2—7% на сырье. Из испытывавшихся катализаторов одним из лучших оказался подщелоченный алюмохромовый, который легко регенерировался окислением, хотя избирательность реакции на нем была значительно ниже, чем в присутствии современных промышленных катализаторов. На реакции гидрирования и образования газов при гидродеалкилировании, например метилнафталина, расходовалось примерло [c.195]

В ЭПР-спектрах окисленных алюмохромовых (АХ) и АМХ катализаторов наблюдались два, почти симметричных сигнала относительно малоинтенсивный узкий (АН- (30...60) 10 Тл) с ёср 1,98, принадлежащий к ионам Сг (V), и очень интенсивный широкий (АН (400...600) 10 Тл) с g p l,99, принадлежащий к ионам Сг (III) 2]. В окисленных алюмомолибденовых (АМ) образцах сигналы ЭПР отсутствовали. [c.99]

Регенерированные алюмохромовые катализаторы обычно содержат меньшее количество шестивалентных окислов хрома катализаторы, в которых содержится только 3—5% СгаОд, приобретают вместо зеленой желтую окраску. В некоторых случаях активность таких катализаторов может быть восстановлена окислением при высоких температурах, что приводит к повышению содержания шостивалентного хрома. Наличие щелочей в катализаторе, по-видимому, способствует сохранению высокой способности к окислению. Однако относительно регенерации катализаторов этого типа до 1гастоящего времени опубликовано мало данных [1, 42]. [c.196]

Кокс, образующийся на катализаторах по консекутивному механизму, как было отмечено р гл. 1, не однороден по своему составу. Наряду с углеродом в нем содержится водород, а в некоторых случаях присутствуют и сера, и кислород. Неоднородность состава и ст у туры кокса обусловливают его неодинаковую реакционную способность к окислению. При термическом анализе образца алюмохромового катализатора, закоксованного при обработке парами н-пропилового спирта, на, кривой изменения температуры наблюдаются два максимума [73]. Первый максимум отмечен при 285 °С, а второй, отвечающий, по мнению автора, второй составляющей кокса, приходится на 370-380 °С. В дальнейшем две отчетливо различные области выгорания кокса были обнаружены и на других закоксованных катализаторах [74, 75]. Наличие двух областей может быть обусловлено нёсколькими причинами, например неоднородностью кокса по химическому составу. Так, в одной из первых работ по изучению кинетики окислительной регенерации катализаторов крекинга наблюдали связь между скоростью выгорания кокса и его составом [76]. Исследования проводили в интервале температур 00-610 °С на образцах катализатора с различным содержанием кокса. Во всех экспериментах отмечено преимущественное выгорание водородсодержащих компонентов в начальные моменты (рис. 2.6). В дальнейшем эти результаты были неоднократно подтверждены. Ниже приведены данные по изменению отношения Н/С в коксе по мере его выжига с цеолитсодержащего катализатора крекинга [29] [c.24]

Алюмохромовые катализаторы дегндрироваиня. Результаты исследования закономерностей окисления кокса на алюмохромовых катализаторах дегидрирования приведены в работах [95, 96]. Установлено, что окисление кокса на этих катализаторах протекает в кинетической области при температурах на 100-120 °С ниже, чем для непромотированных катализаторов крекинга. Таким образом, алюмохромовый катализатор существенно ускоряет процесс окисления кокса, однако механизм этого ускорения не изучен. [c.35]

По-видимому, изменение свойств алюмохромовых катализаторов при регенерации определяется не только степенью окисления его поверхности (содержанием Сг ), но и степенью дегидратации. В зависимости от конкретного катализатора и условий экспериментов роль этих факторов различна. В некоторых случаях влияние воды нe yщe твeннo. Так, в работе [118], посвященной изучению причины повышения активности алюмохромового катализатора в начальный период дегидрирова- [c.49]

Однако на всех известных авторам промышленных установках дегидрирования алканов применяются катализаторы типа алюмохромового. Катализаторы этого типа используются в процессах Гудри и Филлипс . В процессе И. Г. Фарбениндустри катализатор также состоит из окиси алюминия с 8% окиси хрома и 1—2% окиси калия. По литературным данным добавление таких компонентов, как окись калия, окись магния, окись бериллия, повышает стабильность в отношении сохранения большой удельной поверхности. Однако они могут изменять степень окисления, а следовательно, и активность окиси хрома [18]. При процессе дегидрирования фирмы Гудри для увеличения общей теплоемкости слоя в реакторе и, таким образом, уменьшения колебаний температуры катализатор можно использовать в сочетании с такими зернистыми материалами, как плавленый корунд (окись алюминия). Выбор твердых теплоносителей требует тщательного предварительного анализа они должны быть каталитически инертными и обладать необходимыми физическими свойствами. [c.282]

В органическом синтезе на никелевых катализаторах осуществляют многие реакции гидрирования соединений, включающих С = С, s С, С = 0, N02 — группы Для примера назовем алюмо-молибденовые, алюмохромовые и алюмоплатиновые катализаторы, применяемые для дегидрирования линейных и разветвленных алканов в олефины Так, катализаторы на основе оксида хрома, применяемые в реакции превращения бутана в бутен, работают при температуре около 600°С, а регенерация их протекает при 640—650°С Оксидные катализаторы окисления С03О4, Сг20з, NiO [c.71]

Отклонения второй группы обусловлены, вероятно, особенностями подготовки образцов. Микли, Нестор и Гоулд исследовали алюмохромовый катализатор дегидрирования (процесс Гудри) [216]. Найденная ими скорость регенерации на два порядка превышает результаты Вейсца и Гудвина для подобного катализатора. Вероятно, причиной расхождения является прежде всего испарение и окисление летучих углеводородов, находящихся в порах катализатора. Регенерации предшествовала лишь продувка азотом в течение 30 с, подобно тому как это делается на промышленных установках. Такая продолжительность продувки значительно ниже, чем в других работах. [c.221]

Согласно предположению Даудена [17], активность алюмохромовых катализаторов увеличивается за счет дефектов в решетке, возникающих в результате наличия избыточных атомов кислорода. Однако экспериментальных данных, подтверждающих это предположение, Дауден не приводит. Если восстановление алюмохромовых катализаторов понижает их активность, то можно ожидать, что окисление должно повысить ее. [c.268]

Предварительное восстановление катализатора К-5 водородом при 650 понижает выход бутиленов с 38 до 28%, а систематическое недоокисление при его регенерации газом, содержащим 4,5% кислорода, понижает выход бутиленов до 24%. Если же подвергнуть катализатор, который систематически регенерировался газом, содержащим 4,5% кислорода, восстановлению водородом при 650", то активность его значительно падает — выход бутиленов на пропущенный бутан уменьшается до 13%. Отсюда следует, что обработка водородом при высокой температуре и недостаточное окисление приводит к понижению активности алюмохромового катализатора. [c.273]

Другие полосы поглощения алюмохромовых катализаторов, имеющие частоты 1580 и 1350 см и появляющиеся при выдерживании катализатора на воздухе, могут быть обусловлены окислением поверхностных углеродных соединений следами кислорода или воды. После вакуумирования образца при 300° интенсивность полосы при 1580 см значительно возрастала и максимум сдвигался до 1535 Полосы исчезали из спектра только после нагревания в кислороде с дальнейшим вакуумированием при повышенной температуре. Эти наблюдения трудно согласовать с результатами окисления поверхностных карбидов или углеродсодержащих материалов, так как следовало ожидать, что кислородная обработка прпведет к увеличению интенсивности полосы. [c.109]

О РейлииМакАйвер [23] наблюдали в восстановленных алюмохромовых катализаторах, кроме линии от СгаОд, сигнал от аморфных ионов хрома, связанных с подложкой. В этой же работе были изучены окисленные алюмохромовые катализаторы. Оказалось что спектры ЭПР в этом случае (рис. ПЗ) состоит из двух линий широкой (- 500—600 э), связанной с микрокристалликами Сг Од, и узкой, шириною в 40 э, которую О Рейли и МакАйвер приписали ионам Сг" . Основанием для такого вывода послужило отсутствие тонкой структуры спектра, которая должна была бы наблюдаться, если бы эта линия была связана с ионами Сг+ . [c.209]

Аналогичное уменьшение активности алюмохромовых катализаторов при повышении температуры восстановления до 650° С наблюдали [5] в реакции дегидрирования н-бутаиа. В работе [4], а также в работе [3] подобное понижение активности катализатора объясняли глубокой дегидратацией его поверхности, предполагая, что активный катализатор должен содержать некоторое количество связанной воды. Прямых сопоставлений изменения активности алюмохромовых катализаторов, восстановленных ири разных температурах, с изменениями каких-либо других нх свойств ни в одной из указанных работ не проведено. Поскольку можно было ожидать, что при высокотемпературной обработке катализатора уменьшается его поверхность, представлялось существенным сопоставить происходящие при этом изменения ароматизующей активности катализатора с изменением его общей удельной поверхности и поверхности, относящейся к СгзОд. О величине последней можно, как это было предложено в работе [61, с известным приближением судить по количеству образующегося при окислении катализатора воздухом. Высказанные соображения могут быть использованы при обсуждении результатов опытов, проведенных при температурах, более высоких, чем указано в работе [6]. [c.131]

Значения удельных поверхностей и содержания в катализаторах представлены в таблице. Оказалось, что общая удельная поверхность алюмохромокалиевого и непромотированного алюмохромового катализаторов несколько уменьшается в ходе последовательных восстановлений и окислений (соответственно с 228 до 194 и с 244 до 212 м /г). Поверхность образцов окиси хрома была примерно одинаковой при всех обработках (17—19 мУг), за исключением образца, восстановленного при 700° С [c.132]

Рассмотрены основные положения принципа линейных соотношений свободных энергий компенсационный эффект, соотношевие Вренстеда, правила Поляни — Хориути — Эванса, Гаммета и Тафта. Корреляция кинетических и термодинамических величин показана на примере реакций деалкилирования моноалкилбензолов на кислотных катализаторах, изомеризации алкилбен-аолов на алюмосиликатных катализаторах, дегидрирования спиртов на металлах, дегидрирования циклогексановых углеводородов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах, окисления изобутена на закиси никеля, олигомеризации пропилена на сульфате никеля. Рассматриваются вопросы квантовохимической оценки реакционной способности, об энергиях связи кислорода в решетке катализатора, распределения кислотных центров и избыточного кислорода на поверхности катализатора. [c.470]

В синтез-газах, полученных частичным окислением содержащего серу углеводородного топлива, в качестве важнейшего органического сернистого соединения присутствует сероокись углерода, которая в присутствии некоторых катализаторов легко прелращается в сероводород в результате реакций гидрирования илп гидролиза. Окиспожелезные катализаторы обладают активностью одновременно в реакциях водяного газа и превращения сероокиси углерода в сероводород, тогда как окисные алюмохромовые и алюмо-хром-медные катализаторы можно использовать для избирательного гидролиза сероокиси углерода в присутствии больших количеств окиси углерода. Кроме того, разработаны катализаторы, содержащие окислы меди, хрома и ванадия, для удаления сероводорода п органических сернистых соединении пз синтез-газа. [c.327]

С целью подбора катализатора глубокого окисления названных углеводородов была проведена оценка активности следующих промышленных катализаторов алюмоплатино-вого АП-56, медноокисных ИК-12-1 и ИК-12-3, разработанных Институтом катализа СО АН СССР /содержание оксида меди 26 и 13 соответственно/, алюмохромового ДВ-3 Мб /содержание оксида хрома 201/, являющегося катализатором дегидрирования углеводородов, разработанным НИИМСКом. Данные катализаторы промышленного применения в процессе очистки пока не нашли,кроме АП-56. [c.13]

В последние годы разработана рецептура приготовления более активного алюмомеднохромоксидного катализатора-АзИНЕФТЕХИМ-966. Отличительной особенностью этого катализатора является алюмохромовый носитель. Готовый катализатор имеет насыпную удельную массу 1 кг/л, его механическая прочность на истирание не ниже 92%. При 350 °С и объемной скорости газовоздушной смеси 30 ООО ч катализатор обеспечивает глубокое окисление бутилена и н-гептана не ниже 70% при селективности глубокого окисления не ниже 98%. [c.65]

Адсорбционно-катадитический метод очистки газов оказывается более эффективным, если молекулы, адсорбированные на поверхности катализатора, вступают в реакцию полимеризации или поликонденсации. Получаемые в этих реакциях продукты уплотнения прочно удерживаются на поверхности и удаляются с нее только при глубокой окислительной деструкции при повышенных температурах. Таким способом, например, можно достичь высокой степени очистки воздуха от паров стирола. Для этой цели в качестве катализаторов предложено использовать сложные системы (например, алюмохромовые [21, с. 31-35]), на поверхности которых при температурах 150-200°С происходит полимеризация стирола образующиеся высокомолекулярные соединения превращаются только в продукты глубокого окисления ( Oj и HjO) при температурах выше 400 °С. [c.175]