Молекулярный вес, определение по масс-спектру

В масс-спектре молекулы ион, элементный состав и масса которого совпадают с таковыми исходной молекулы, называется молекулярным, остальные ионы — осколочными. Щш принятом нами определении масс-спектра в нем не может быть ионов с массой большей, чем у молекулярного. [c.5]

Тримерные продукты могут быть измерены методом газовой хроматографии только в случае бензола, когда были идентифицированы лишь три изомерных терфенила. Образование полимера определялось посредством дистилляции или сублимации мономера и взвешивания остатка. Число продуктов, включенных в полимерную фракцию, зависит от способа осуществления разделения. В точных измерениях необходимо использовать газохроматографический метод для определения количества мономерной фракции, удерживаемой остатком, и димерной фракции дистиллата, так что полимерная фракция может быть соответственно скорректирована. Некоторые качественные данные о полимерах можно получить путем определения числа содержащихся в них олефиновых связей, каталитического гидрирования и нахождения их молекулярных весов. Масс-спектр, получаемый с электронами низкой энергии, также может дать информацию о распределении полимеров относительно их степени полимеризации. [c.87]

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

Для определения относительной чувствительности составляют смесь в известной пропорции каждого соединения с к-бутаном, снимают масс-спектры смеси и измеряют высоты пиков молекулярных ионов к-бутана н данного соединения. [c.265]

Масс-спектрометрический анализ сложных смесей, как правило, позволяет определить их групповой состав и распределение некоторых типов соединений по молекулярным весам. Структурная информация, содержащаяся в масс-спектре, при этом используется не полностью. Число индивидуальных соединеиий, содержащихся в сложных смесях, таких, как нефтяные фракции, концентраты и т. п., очень велико, поэтому установить индивидуальные особенности строения каждого соединения в смеси невозможно. Однако, рассматривая каждый тип соединений в смеси как определенную статистическую выборку из общей генеральной совокупности соединений данного класса, можно оценить средние значения и распределения некоторых структурных элементов молекул так же, как определяется молекулярно-весовое распределение по интенсивностям пиков молекулярных ионов. [c.205]

Масс-спектроскопический метод хорошо дополняет информацию, получаемую с помощью других физических методов. Так, например, УФ-спектр указывает на тип ароматической системы пли сопряженной поглощающей группы ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп спектр ЯМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. Детальная интерпретация масс-спектра часто позволяет локализировать эти функциональные группы в определенных местах молекулы и оценить характер их взаимной связи. Кроме того, по данным масс-спектра можно сделать вывод относительно размера и структуры боковых цепей прямое определение молекулярного веса дает значения с точностью до одной единицы массы. [c.231]

Рассмотрение масс-спектров углеводородов позволяет интерпретировать основные направления распада молекул при электронном ударе и сделать определенные обобщения относительно влияния их строения и состава на распределение интенсивностей в масс-спектрах. В гомологических рядах углеводородов с увеличением молекулярного веса падает устойчивость молекул к электронному удару. С увеличением нена-сыщенности вероятность распада молекулярных ионов уменьшается и наблюдается тенденция к стабилизации крупных осколочных ионов, находящая свое отражение в характере распределения интенсивностей пиков ионов по числу углерод- [c.76]

При анализе бензинов [183] предусматривается исследование масс-спектров образца бензина до и после удаления ненасыщенных соединений. Первой стадией анализа является установление распределения углеводородов каждой группы по молекулярным весам, второй — определение типов углеводородов, [c.141]

Разработанные ранее масс-спектрометрические методы анализа нефтяных фракций дают сведения о их групповом составе и позволяют установить наиболее типичные молекулярные структуры внутри любой группы соединений, рассматриваемой как один тип. Эта задача решается снятием и анализом полученных масс-спектров, сопоставлением качественных и количественных данных масс-спектров индивидуальных соединений и узких фракций со спектрами выделенных из нефтяного продукта концентратов, содержащих в основном определенный тип соединений. Снятие и обработка масс-спектров усложняются по мере утяжеления нефтяного сырья, каким являются изучаемые в данной работе экстракты остаточной нефти. В связи со сложностью состава и широким диапазоном изменения молекулярной массы, с преобладанием высокомолекулярной части масс-спектральный анализ не позволяет так определить количественное содержание групп по определенным структурным признакам, чтобы разница масс-спектров соедине- [c.59]

Аналитической величиной масс-спектра для каждой группы соединений является совокупность нескольких наиболее интенсивных пиков в масс-спектрах соединений этих групп. Огибающая интенсивность пиков этих ионов (молекулярно-массовое распределение) обычно имеет максимум, отвечающий наиболее представленным ионам данной группы, а распределение интенсивности пиков этих ионов определяется набором индивидуальных компонентов смеси. Для сложной смеси совокупность таких групп ионов, характерных для определенных структурных фрагментов молекул, образует групповой масс-спектр . [c.60]

Масс-спектры записывали при ионизирующем напряжении 70 эВ, для уточнения молекулярно-массового распределения масс-спектры получали при ионизирующем напряжении 18-20 эВ. Температура ионизационной камеры 200 С. Регистрация спектров проводилась на фотобумаге УФ-67. При определении группового состава измеряли и суммировали высоты пиков характеристичных ионов, вносили изотопную поправку, учитывали изменения в положении гомологических рядов парафинов на нафтены и т.д. [c.61]

Масс-спектр помогает установить наличие в молекуле определенных групп атомов и общую молекулярную массу соединения. Используя эти данные, а также известные общие закономерности фрагментации молекул, можно судить о строении соединения. [c.233]

Кроме того, содержания азота в олигомерах, папример с концевыми карбонильными группа-мп (1 < /г -< 7), также существенно отличаются, что позволяет ориентировочно оценить молекулярную массу олигомера ио содержанию азота. Если экспериментально определенная масса совпадает с найденным содержанием азота для олигомера с концевыми С = 0-группами, естественно, что ИК-спектр такого образца пе будет содержать полос, характерных для колебаний ЫНз-групп (3100—3400 см ), н должен иметь поглощение, характерное для С = 0-групп (1680 см ). По совокупности полученных результатов определяют концевые группы в олигомере. [c.53]

Первой стадией структурного анализа неизвестного органического соединения по масс-спектру является определение класса вещества, т. е. отнесение его к определенному гомологическому ряду. Эта задача решается на основе данных о массовых числах молекулярного и главных осколочных ионов с учетом известных закономерностей фрагментации соединений разных классов. [c.179]

Прямая регистрация масс-спектров или ИК-спектров элюируемых из колонки компонентов разделяемых смесей при использовании комбинированных приборов газовый хроматограф — масс-спектрометр и газовый хроматограф — ИК-спектрометр с целью определения молекулярной структуры идентифицируемых соединений . [c.163]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Массы этих ионов, как правило, соответствуют определенным структурным фрагментам молекулы. Таким образом, по масс-спектру часто можно определить молекулярную массу, элементный состав, функциональные группы и структурные фрагменты молекулы, а по их совокупности — структуру молекулы. [c.752]

Меркаптаны обычно идентифицируются гораздо легче на основании масс-спектров, чем соответствующие спирты. Причина этого заключается в том, что пики молекулярных ионов в спектрах меркаптанов гораздо больше, и поэтому молекулярный вес может быть легко определен. Масс-спектры 25 мер каптанов опубликованы Леви и Сталем [1237]. Для неразветвленных первич ных меркаптанов с числом углеродных атомов до 13 интенсивность пика моле кулярных ионов лежит в интервале 4—100% от интенсивности максимального На основании изотопных пиков можно легко установить присутствие серы При распаде первичных меркаптанов происходит разрыв связей С—С, нахо дящихся в Р-положении к атому серы, с образованием ионов (СНз5) с мае сой 47 происходит также разрыв усвязей с образованием гомологических ионов с массой 61. Вторичные и третичные меркаптаны также характеризуются перегруппировочными ионами с массой 47, и пик, соответствующий этим ионам, может по интенсивности достигать 50% от интенсивности максимального. В масс-спектрах вторичных и третичных меркаптанов пик ионов с массой 61 обладает малой интенсивностью, а пик ионов, образованных при разрыве Р-связи по отношению к атому серы, с отрывом более длинной алкильной цепи велик. Так, в спектре меркаптана СгНа-СН-(ЗН)С2Н5 наблюдается интенсивный пик с массой 75. Отношение высот пиков ионов с массами 47 и 61 остается удивительно постоянным и равно приблизительно 2 для всех первичных не- [c.425]

Глава 2 посвящена описанию экспериментальных методов, изучения захвата электронов молекулами. Особое внимание обращено на способы монокинетизации электронов и калибровку шкалы энергии электронов, т. е. наиболее существенные методические отличия масс-спектрометрии отрицательных ионов от традиционной масс-спектрометрии. В третьей главе изложены основные характерные черты диссоциативного захвата электронов, молекулами органических соединений. Если следовать традиционной манере расположения материала, то третья глава (фактически обобщающая описываемые явления) должна следовать за обзорной по различным классам органических соединений четвертой главой. Однако следует учесть, что почти все понятия масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов, молекулами значительно отличаются от понятий традиционной масс-спектрометрии положительных ионов. Поэтому в третьей главе дано определение масс-спектра отрицательных ионов, показана возможность использования средних времен жизни ионов относительно выброса электрона и положений резонансных уровней на энергетической шкале для характеристики соединений, исследуемых новым методом. В четвертой главе приведен почти полный обзор масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного, захвата электронов молекулами органических соединений. На данном этапе развития нового физического метода исследования молекул такой обзор еще возможен. Привычная для химиков последовательность классов органических соединений несколько нарушена логикой рассматриваемого явления — классы соединений располагаются по мере усложнения масс-спектров отрицательных ионов, что упрощает описание масс-спектров и их интерпретацию. В пятой главе рассмотрено образование молекулярных отрицательных ионов путем недиссоциативного захвата электронов, молекулами и в шестой главе приведены примеры применения масс-спектрометрии отрицательных ионов диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов молекулами для решения аналитических и структурных задач органической химии. [c.4]

Совокупность молекулярных и осколочных ионов, возникающих при определенных условиях работы прибора, образует масс-спектр, и каждое вещество (каждый углеводород) имеет свой собственный спектр, зависящий от его строения и молекулярного веса. На рис. 179 приведен масс-спектр изобутана по оси абсцисс отложены массовое числа, по оси ординат — интенсивности пиков, отвечающих ионам оиределенной массы. Масс-спектр записан на потенциометре с ручным переключением пределов чувствительности. [c.263]

В молекулярных (низковольтных) масс-снект-р а X низкого разрешения преобладают пики молекулярных ионов, что позволяет рассчитывать по этим спектрам групповой состав исходной смеси. Число групп соединений,поддающихся определению этим методом, ограничено. Члены гомологических рядов углеводородов H2 +z, сернистых, С Нгп+гй.л и кислородных nHin+zO,j соединений имеют четные молекулярные массы. В масс-спектрах соедпнений каждого из этих трех классов пики членов разных гомологических рядов, величины z в формулах которых различаются па 14 единиц, взаимно налагаются. В результате в молекулярных масс-спектрах смеси соединений этих классов можно выделить не более 7 серий четных величин т/е, характеризующихся значениями 2 = 2—14р, —i p, —2—14р, —4—14р, —6— 14р, —8—14/7, —10—14р, где = О, 1, 2, 3 и т. д. Ясно, что величины Z для сернистых и кислородных соединений не равны значениям z в рядах изобарных им углеводородов (например, при X — у = i первые ниже на 4 и 2 единицы соответственно). [c.36]

Эмпирические закономерности, связывающие определенные молекулярные структур(.1 с масс-спектрами, служат основой для расшифровки строения молекул, идентификации органических веществ, качественного и количественного анализа их смесей. При использовании масс-спектрометров с больпю разрешающей способностью (10 000—20 000) анализ смесей углеводородов облегчается, так как имеет место разрешение дублетов (например СО и точные значения масс для расчета дублетов даны на стр. 522—525. [c.521]

Частным случаем масс-спектрометрического метода определения структурно-группового состава фракций нефти является метод молекулярных ионов [181]. Определяемое из масс-спектра точное численное значение молекулярной массы и возможное определение элементного состава (в случае серу-и азотсодержащих соединений) позволяет определить брутто-формулу соединения (в смеси), из которой следует определенное значение фактора непре-дельностн, т. е. общее число циклов и кратных связей. Это, в свою очередь, позволяет, например, определить суммарную длину алкильных цепей в циклических соединениях. [c.133]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Аддитивность масс-спектров компо нентов смеси н прямая заппсимость между количеством вещества и интенсивностью ионных токов делают масс-спектрометр гибким и высокочувствительным аналитическим прибором в широких диапазонах концентраций. Так как интенсивность ионного тока связана только с числом молекул определенного сорта, то полученная информация характеризует молекулярный состав смеси, а не является усредненной , что присуще другим физическим методам. Возможность определения массы молекул позволяет детально описать данный тип молекул смеси. В результате этого масс-спектрометр в области установления группового состава смеси не имеет соперников среди других физических методов. [c.4]

Установление эмпирических зависимостей между структурой молекулы и ее масс-спектром приводит к выяснению общих закономерностей, управляющих процессами диссоциативной ионизации. Несмотря на то, что все еще отсутствует аппарат, который позволил бы количественно рассчитать масс-спектр индивидуального соединения, имеются предпосылки для вычисления количественных признаков, общих для типов соединений, С этих позиций весьма плодотворным оказалось использование кривых распределения интенсивностей пиков ионов по числу углеродных атомов в иоиах. Поскольку положение максимумов на кривых определяется величиной 2 в формуле СиНоп+г, то возможно установить состав гомологических рядов ионов, специфичных для углеводородных групп, спектры которых неизвестны [183]. С другой стороны, кривые отражают особенности молекулярной структуры изомеров, что было положено в основу создания методики раздельного определения циклопептановых и циклогексаиовых углеводородов в сложных смесях и идентификации типов этиленовых углеводородов [113, 115]. [c.80]

Если в исследуемой смесн содержится воздух, то концентрация азота может быть определена иным путем снимается масс-спектр воздуха и измеряется соотношение интенсивностей молекулярных ников азота и кислорода. Для прибора МС-1 это отношение равно 6,0. Измеряя интенсивность пика кислорода в спектре анализируемого образца и используя приведенное выше соотношение, определяют интенсивность пика ионов с массой 28, образованных азотом, а затем с помощью коэффициентов относительной ионизуемости определяют его концентрацию. Результаты анализа искусственных смесей, содержащих углеводородные и пеуглеводородные компоненты, показывают, что средняя относительная ошибка определения СО, С2Н4 и N2 составляла 6%, ошибка в определении метана несколько меньше и составляет 4,6%. [c.137]

Определение примеси ацетилена в этилене — задача более сложная, чем определепне кислорода, поскольку масс-спектр ацетилена полностью перекрывается спектром этилена. Содержание ацетилена определялось по молекулярному пику (масса 26), в интенсивность которого вносилась поправка иа долю участия в нем соответствующего пика из спектра этилена. Этилен определялся по интенсивности пика ионов с массой 27 с учетом изотопной поиразк за счет пика нонов с массой 26. [c.139]

В основу метода определения типов углеводородов в слож1Из1х смесях были положены корреляции в масс-спектрах углеводородов различной структуры, стеиепи ненасыщенности и молекулярного веса. [c.140]

Изучение потенциалов ионизации сложных органических молекул и потенциалов появления осколочных ионов открыло широкие перспективы для аналитического применения низких ионизирующих напряжений. Масс-спектр, получаемый при ионизации многоатомных молекул электронами с энергией 50—70 эв, представляет собой совокупность молекулярных и осколочных ионов. Если ионизирующее напряжение больше потенциала ионизации, но меньше потенциала появления осколочных ионов, то масс-спектр анализируемого соединения будет содержать только один пик, отвечающий молекулярному иону. Такое упрощение масс-спектра обладает определенными преимуществами и может быть использовано для качестве1гного анализа смесей, а при наличии соответствующих калибровочных данных и для количественного определения концентрации компонентов в смеси. При этом исключаются сложные вычисления, неизбежные при расчетах обычных масс-спектров. [c.185]

Для общей характеристики и последующего качественного анализа и графических построений молекулярно-массового распределения определенных групп соединений масс-спектры сведены в таблицы гомологических рядов ионов. В каждую колонку таблицы, соответствующей определентюй массе иона, вносится интенсивность соответствующего пика. Массы соседних ионов в строках таблицы отличаются на одну атомную единицу массы (а.е.м.), а в колонках - на 14 а.е.м. - массу СН группы. Табличное представление масс-спектров сложных смесей в виде набора гомологических рядов ионов позволит охватить наиболее характерные особенности масс-спектров и выделить группы ников или отдельные пики, которые могут служить в качестве аналитических признаков искомых групп соединений. [c.61]

Определение молекулярного веса. Пик однократно ионизированной молекулы (молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наиболее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М+1 и при известных условиях М + 2 и др. Если удается уверенно идентифицировать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о молекулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекулярный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых классов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия стаблизации молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соединений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке ароматические > олефины > н-алканы > амины > кетоны > спирты > кислоты > изоалканы > изоспирты. [c.289]

Компонент смеси, соответствующий пику 1 на хроматограмме, определяют методом ИК-спектрометрии (сравнение полученного спектра с атласом спектров) и масс-спектрометрии (определение молекулярного веса, М = 112). Результаты показали, что данный компонент смеси представляет собой этилциклогексан. Для компонента, соответствующего пику 2, из данных масс-спектра определяют массовое число = ПО, таким образом, компонент представляет собой ненасыщенный монозамещенный циклогексан. На ИК-спектре отчетливо видны полосы поглощения при 3030 см и 3090 см , характерные для винильной группы. При сравнении спектра с данными атласа выяснена его идентичность со спектром винилциклогексана. Пик 3 соответствует этилциклогексену-1. [c.424]

Масс-спектрометрия (см. разд. 1.9) используется для определения массы атомов из отношения mil (масса/заряд) ионизированных атомов. Молекулы также дают масс-спектры. Ионизирующий пучок электронов выбивает электрон из молекулы М, превращая ее в ион М" ". Отношение mjl для этого иона дает мапекулярную массу соединения. Точность определения величины m/Z такова, что позволяет различить частицы с одинаковым массовым числом, но разной молекулярной массой [c.746]

Из нефти Хаудаг получен АК, из которого затем экстракционнохроматографическим способом дополнительно выделена узкая фракция со следующим элементным составом С—64,5 Н—6,1 N—13,5 О—16,1 мас.%, молекулярной массой 238, температурой плавления 82—87°С. После гидролиза этой фракции получены кристаллы, которым на основании определенных элементного состава и молекулярной массы приписана эмпирическая формула С11,2Нц,9К2,08О1,9з. Это вещество имело гораздо более высокую температуру плавления, слабо растворялось в воде и спирте, имело кристаллическую структуру (по рентгенограммам) и, судя по ИК-и масс-спектрам, среди выделенных веществ мог присутствовать триптофан. В пересчете на нефть концентрация этой тринтофановой гидролиз-но1"1 фракции составляла около 0,0012 мас.%. [c.48]

При определении по спектрам ЯМР используют так называемый. четод стандарта. К иавеске полимера g неизвестной молекулярной массы добавляют определенное количество go вещества нзвитной молекулярной массы Мо н по дзиныи ЯМР спектров рассчитывают Л/ полимера по уравнению [c.82]