Связи углерод азот в пиридине

Длина связи углерод—азот в группе N0 близка к длине тройной связи и равна 0,117 нм. (В нитриле длина связи С=М равна 0.116 нм в пиридине длина связи С=Ы составляет 0,137 нм, а длина связи С—N в аминах и других соединениях равна 0,147 нм.) [c.344]

Задача 10.5. Молекула пиридина С НеК является плоской, и все углы связей в ней составляют 120°. Длины всех связей углерод — углерод одинаковы н равны 1,39 А (13,9-10 нм), а двух связей углерод — азот составляют 1,36 А (13,6-10" нм) каждая. Экспериментально найденная теплота сгорания на 23 ккал ниже, чем рассчитанная (пО методу, описанному в задаче 10.2 на стр. 307). Пиридин вступает в такие реакции замещения, как, например, нитрование и сульфирование (разд. 10.4). а) Адекватно ли изображается пиридин формулой I [c.312]

Приведенные данные свидетельствуют против согласованного механизма, т. е. такого, где имеется одно переходное состояние вместо двух, а образование связи углерод — азот и отщепление протона происходят одновременно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являются независимыми параллельными процессами. Придется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реакции с водой — 6,55 это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пиридина реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него если бы мы имели дело с независимыми параллельными процессами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пиридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности. [c.231]

Строение пиридина полностью аналогично строению бензола, с той лишь разницей, что одна группа СН бензола заменена в пиридине на атом азота. Такая замена приводит к следующим существенным изменениям (а) нарушается геометрия правильного гексагона, поскольку связь углерод — азот короче, чем [c.17]

Эти видимые противоречия в настоящее время удовлетворительно разрешены введением в органическую химию представления о равноценности связей в ароматическом, а стало быть, и в пиридиновом ядре. С этой точки зрения становится ПОНЯТНЫМ, что различия связей углерод-азот в пиридиновом цикле не существует и поэтому возможен только единственный а-замещенный пиридин. [c.312]

Введение. Другой общей реакцией соединений пиридина, не имеющей аналогии в ароматическом ряду, является реакция раскрытия гетероциклического кольца по связи между атомами углерода и азота. На основании некоторых реакций, описанных в предыдущем разделе, можно было ожидать, что в пиридиновом кольце связь углерод-азот должна легко размыкаться под действием кислых реагентов, подобно тому как это имеет место для двойной связи углерод-азот в альдиминах и кетиминах (I), которые чрезвычайно неустойчивы в кислой среде. Если не принимать во внимание равноценности связей в пиридиновом цикле, а рассматривать формулу пиридина статически, то кажется очевидным, что и здесь имеется подобная группировка. Однако в действительности подобный гидролиз пиридинового цикла не имеет места. [c.327]

Данные, полученные при изучении диффракции электронов [2], позволили рассчитать величину связи углерод-азот в молекуле пиридина, которая оказалась почти равной величине углерод-углеродной связи в молекуле бензола и составляет 1,37 0,03 А. Инфракрасный спектр пиридина, снятый Клейном и Туркевичем [3], послужил основой для расчёта теплоты образования пиридина. Характерный для пиридина спектр поглощения в ультрафиолете довольно близок по своему характеру к спектру бензола для определения пиридина в парах, содержащих, кроме него, аммиак или никотин [4], служит абсорбционная линия 2 550 А. [c.373]

Активность и селективность конверсии пиридина при высоких давлениях водорода аналогичны на алюмокобальтмолибденовом и алюмомолибденовом катализаторах [73]. Это может означать, что гидрогенолиз связи углерод—азот, определяющей скорость стадии, происходит преимущественно на молибденовых участках, а оксид кобальта просто увеличивает гидрирующую активность. Если это правильно, то можно ожидать, что высокие отношения кобальт/молибден дадут более низкую активность. Следующий механизм, отражающий ход процесса на поверхности, предложен для гидрогенолиза связи углерод — азот [c.81]

Длины связей углерод — углерод в пиридине имеют ту же величину, что и в бензоле, а длина связи углерод —- азот равна 1,37 А 13,7нм) по сравнению с величинами 1,47 А (14,7 10 нм) для связи С —N и 1,24 А (12,4 10" нм) для связи С = N. Однако энергия делокализации пиридина отличается от энергии делокализации бензола из-за искажения делокализованных я-МО электроотрицательным атомом азота. Истинная величина этой энергии все еще не установлена, а предлагаемые значения либо меньше, либо больше энергии делокализации бензола, равной 36 ккал/моль (150,72 -10 Дж/моль). [c.503]

В аммиаке орбитали атома азота представлены тремя 2р-орби-талями, оси которых взаимно перпендикулярны, и 25-орбиталью, занятой неподеленной парой электронов. В соединениях может наблюдаться тригональная 5р2-гибридизация, в результате которой образуются три валентные орбитали, а неподеленная пара занимает четвертую орбиталь. В гетероциклических соединениях, например в пиридине или пирроле, атом азота находится в состоянии, близком к тригональной р -гибридизации. В молекуле пиридина две из трех ар -орбиталей используются для ст-связи атома азота с соседними атомами углерода, третья, занятая неподеленной парой, в связывании не принимает участия. Все эти орбитали лежат в плоскости молекулы. Пятый электрон азота находится на р-орбитали ее ось перпендикулярна плоскости молекулы и параллельна плоскостям р-орбиталей атомов углерода. Этот электрон азота и принимает участие в сопряжении с л-системой атомов углерода кольца. [c.175]

Условия, необходимые для гидрогенизации карбалкоксильной группы до карбинольной группы, настолько жестки, что при этом гидрогенизации подвергаются почти все другие непредельные группы, содержащиеся в молекуле. Двойные и тройные углерод-углеродные связи в открытых цепях, а также двойные и тройные связи между углеродом и азотом, двойные связи между азотом и кислородом и между углеродом и кислородом и двойные углерод-углеродные связи в фуране, пиридине и в некоторых случаях в бензольном и нафталиновом кольцах гидрируются в условиях, обычно применяемых для превращения сложных эфиров в спирты или гликоли. Бензольное ядро в фенилзамещен-ных эфирах и ядро пиррола не гидрируются и после гидрогенизации сложного эфира сохраняются в спирте или гликоле неизмененными. В тех условиях, в которых карбалкоксильная группа [c.13]

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота. Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на а- и у-атомах углерода. Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит элекгронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, л-дефицитным. Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе я-электронов. [c.18]

В большинстве случаев реакции электрофильного замещения в производных пиридина протекают гораздо труднее, чем в производных бензола. Основная причина такого поведения пиридина связана с тем, что электрофильный агент или протон преимущественно взаимодействует с атомом азота пиридина, образуя катион пиридиния, который очевидно очень устойчив к дальнейшей электрофильной атаке. Таким образом, электрофильное замещение при атоме углерода должно протекать вследствие крайне невыгодной атаки электрофилом [c.108]

Пиррол пятичленный гетероцикл с одним атомом азота — также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии л/ -гибридизации. Но в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электрон-конфигурацию. На негибридной р-орбитали атома азота в пирроле находится неподеленная пара электронов. Она принимает участие в сопряжении с /р-электронами четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (рис. 12.1,6). Три. s/ --гибридные орбитали образуют три а-связи. Атом азота с рассмотренным Электронным строением называют пиррольным. [c.353]

Пиридиновое кольцо имеет плоское строение. Атом азота пиридина связан с двумя соседними атомами углерода гибридизованными связями аналогично атомам углерода в бензоле. Межатомные расстояния С—С в пиридине равны между собой и практически равны с расстояниями С—С в бензольном ядре расстояния С—N значительно меньше тех же расстояний в несопряженных молекулах. [c.587]

В книге обобщен опыт работ по выделению и анализу растворенных органических веществ, а также по интерпретации аналитических Данных. Указаны основные перспективные направления развития будущих исследований. В методической части книги содержится детальное описание методов химического анализа органических веществ подземных вод. Приведены методики выделения органических веществ из вод с помощью растворителей, сорбентов, а также путем улавливания летучих веществ, методы изучения элементарного состава различных фракций органических веществ (углерода, азота), методы определения некоторых суммарных характеристик (различных видов окисляемости), методы изучения отдельных групп соединений и йх индивидуальных представителей (нафтеновых, гуминовых и жирных кислот, бензола, пиридина), методы интерпретации данных но составу и содержанию органических веществ подземных вод в связи с прогнозированием нефтегазоносности и поисками залежей нефти и газа. [c.183]

При использовании метода МО ССП Попла наличие гетероатомов приводит к появлению дополнительных проблем двух типов. Во-первых, увеличивается число параметров, и их определение становится труднее, поскольку термохимических данных для сопряженных молекул с гетероатомами имеется очень мало. Во-вторых, в таких случаях нельзя более рассматривать остов как систему из атомов, обладающих целочисленными зарядами, так как (Г-связи между неодинаковыми атомами полярны. Так, например, вследствие полярности о-связей С—N а-атомы углерода в пиридине имеют положительные заряды больще +е, а атом азота — заряд меньше - -е. [c.455]

Объяснением этих фактов может служить, по-видимому, я-ин-дуктивный эффект, обусловленный полярностью связей, соединяющих атом азота с соседними атомами углерода в кольце [34]. Так, полярность а-связей СЫ в пиридине повышает электроотрицательность а-атомов углерода. Последние же могут оказывать качественно такое же влияние на атомы, находящиеся в орто- и пара-положениях к ним (т., е. на р-положения), как сам атом азота на а- и у-положения. [c.525]

Окиси третичных аминов, например (СНз)д]Ч—О, обладают семиполярной связью N—О. В окиси пиридина, однако, в момент атаки электрофильного реагента в а- или -положение возмон на перестройка электронной системы по схемам, приведенным в трех формулах справа кислород примыкает двойной связью к азоту за счет перемещения одной я-пары электронов к а- или у-углероду, благодаря чему становится возможным а- или 7-электрофильное замещение. Так, нитрование с выходом, близким к количественному, проходит в у-положение. Кислород может быть затем удален восстановителями. Путем восстановления у-нитропиридина легко получить 7-аминопиридин. [c.332]

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоединения в результате разрыва связей углерод — азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 °С и давлениях до 5 МПа разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350°С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 °С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота надает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизациоиного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания. [c.295]

Так, металлоорганические реагенты присоединяются и к алифатическим и к ароматическим двойным связям углерод— азот (например, в пиридине). Сравнение двойной связи С= М с изолированной углерод-углеродной двойной связью указывает на повышенную реакционную способность первой по отношению к различным нуклеофилам и восстановителям. Разнообразные гидриды металлов, не восстанавливаюш ие С = С-связь, успешно используются для восстановления = N-связей, что также иллюстрирует ее более полярную природу. [c.13]

При попытках восстановления А1(1П) в пиридине наблюдалась реакция с участием пиридинового ядра [43]. Полярограмма растворов хлористого алюминия в пиридине содержит две волны. Первая, скорее всего, обусловлена наличием примесей, а вторая— восстановлением продукта присоединения А1(П1) к пиридину. Эта волна имеет = —1,45 В отн. Agj 1 М AgNOa и ее высота пропорциональна концентрации алюминия. Продуктом препаративного электролиза является сложная смесь высокополимерных соединений, по-видимому, содержащая полиамины и полиамиды, возникающие вследствие расщепления связи углерод — азот в пиридине. [c.295]

Результаты исследования ароматических гетероциклов весьма интересны. Можно показать [17], что я-электронная плотность на атоме азота пиридина (1,2) находится в хорошем согласии с вычисленным по методу молекулярных орбит (в отличие от я-электронной плотности у-атома углерода). Кроме того, а-элек-тронная плотность оказывается большей, чем я-электронная. Этот результат на первый взгляд кажется неожиданным, но уже простой, хотя и приблизительный расчет показывает, что он обоснован. Так, предположим, что а — кулоновский интеграл атома углерода и а-Ь(3 — кулоновский интеграл атома азота. При этом допустим, что резонансный интеграл связи С—N равен р, т. е. резонансному интегралу связи С—С. Если при этих допущениях пренебречь перекрыванием орбит, то плотность у атома азота пиридина будет 1,29, в то время как плотность у атома азота в простой связи углерод — азот равна 1,44. [c.409]

Изучение аминопиридинов с помощью титрования и спектро-фотометрических методов, осуществляемое так же, как в случае оксипиридинов, показывает, что аминоформа (—ЫНз) в этих соединениях приблизительно в 10 раз преобладает над имино-формой (=МН). Аналогичным образом аминопроизводные пиридина, такие, как цитозин, существуют преимущественно в амино-, а не в иминоформе. Положение инфракрасной полосы поглощения двойной связи углерод — азот в растворах ОгО также показывает, что цитозин существует преимущественно в аминоформе. [c.308]

Проблема молекулярной симметрии не ограничена только ароматическими углеводородами. Так, например, существование только одного а-метилпиридина (или, другими словами, равноценность двух связей углерод-азот в пиридине) следует нз того, что в незамещенной молекуле в равных долях участвуют две структуры типа структур Кекуле ХУП1 и XIX [c.134]

Двойная связь углерод—азот реагирует аналогично карбонильной группе. При взаимодействии бензальанилина СеНбСН = = N — СбНб, например, с фенилмагнийбромидом образуется бензгидриланилин (СбН5)гСНЫНСбН5 [15]. Пиридин, несмотря на то что он содержит двойную связь углерод — азот, мало реакционноспособен и может быть использован как растворитель для металлоорганических соединений магния и лития. Однако наблюдается медленное взаимодействие и пиридин алкилируется в а- и -[-положения [16]. Эта реакция представляет собой 1, 2- или 1, 4-присоединение, за которым следует отщепление водорода или гидрида металла. [c.307]

Триметиламин реагирует с гексахлороциклотрифосфазатрие-ном с расщеплением связи углерод — азот амина и с образованием хлористого тетраметиламмония и смеси частично замещенных диметиламино-производных [137]. Реакцию проводили в течение нескольких часов в запаянных ампулах, однако отдельных диметиламино-производных выделено не было. Возможно, подобная реакция идет с октахлороциклотетрафосфззатетраеном [138]. К,К-Диметиланилин был также деалкилирован подобным образом с образованием гекса-К-метпланилиноциклотрифосфазатриена [139]. Поэтому реакции деалкилирования третичных аминов при помощи хлорофосфазенов характерны только для третичных аминов, которые обладают метильной группой, присоединенной к атому азота реакции с пиридином или триэтиламином не наблюдали [137]. [c.45]

Попытки осущ ествить аналогичное внедрение карбонильной группы в индазол, 2-фенилбензоксазол и 2-фенилбензимидазол потерпели неудачу [17 ]. Карбонилирование соединений с винилогической двойной связью углерод— азот, таких, как 2-(2-фенилвинил)пиридин (9) и 2-(2-фенилвинил)-хинолин (10)дает фиолетово-красное нестабильное твердое вещество, которое не удалось охарактеризовать [9, 10, 17 ]. [c.315]

Бензольный аналог пиридина, связанный с ферментом так же, как пиридиновый аналог, мог бы совершить поворот своей плоскости, но неподеленная пара электронов сделалась бы обобществленной и за счет ее образовалась бы связь — С — Н, До сих пор все происходит с точки зрения стереохимии аналогично с реакцией пиридина и у азота как будто нет преимущества перед углеродом в биохимическом смысле. Однако обратная реакция окисления, т. е. возврат пары электронов в кольцо, невозможна, так как они попали, как в западню, осуществив прочную связь углерода с водородом. Атом азота дсшускает наличие неподеленной пары электронов и не препятствует обратному возвращению этой пары в кольцо при обратном процессе окисления. [c.365]

Расчеты МО в приближении Хюккеля показывают, что атомы углерода системы пиридина действительно приобрели некоторые положительные заряды (на схемах приведены эффективные заряды и порядки я-связей). Если к атому азота присоединился электрофильный реагент, Э([х )ективные положительные заряды значительно возрастают. Наибольшие эфс >екты наблюдаются в а- и -положениях. [c.689]

Явное несоответствие выводов Томсена с ранее установленными формулами обнаружилось при определении строения окиси этилена и альдегидов но Томсену СН —О—СН и К — С(ОН). Кроме того, оказалось, что амины можно рассматривать как производные пятиатомного азота, пиридины — как производные пентаметилена, а атомы углерода в ацетилене не связаны между собой. [c.243]

Анион циклопентадиенилий в виде соли с катионами щелочных металлов чрезвычайно легко протонируется, и поэтому его исследование в протогенных растворителях затруднено. Анион стабилен в илидах, т. е. в соединениях с семиполярной связью углерода цикла, например с азотом, как в циклопентадиенилиде пиридиния [c.152]

Первые расчеты такого характера были опубликованы Дьюаром и Гличером [3] эти авторы использовали метод, изложенный в разд. 5.3. Для оценки полной энергии связи я-электронов применялся метод Попла, а вклад а-связей был принят равным сумме отдельных энергий связей, причем данная 0-связь всегда вносила один и тот же вклад, независимо от того, в какую молекулу эта связь входила. В этой работе рассматривались гетероароматические соединения, так что указанный подход мог считаться удовлетворительным первым приближением, поскольку длины связей в ароматических соединениях меняются сравнительно мало. Однако в таких соединениях необходимо различать два разных типа атомов азота азот, который в классических формулах молекул образует двойную связь (например, в пиридине I), и азот, образующий только ординарные связи (например, в пирроле И), поскольку дЛины о-связей в этих двух случаях различны. Такое отличие отражается в матрице Р. В пиридине шесть я-электронов двигаются в поле остова, составленного, как в бензоле, из шести атомов, каждый из которых имеет единичный положительный заряд (П1). В пирроле удаление шести я-электронов приводит к остову, в котором каждый атом углерода песет единичный положительный заряд, тогда как заряд азота равен 2 (IV). Поэтому величина с - в уравнении (3.64) для атома азота пир-рольного типа уже не равна единице, а должна быть принята равной двум. Далее, потенциалы ионизации в валентных состояниях для этих двух типов атомов азота также не одинаковы. Для азота пиридинового типа относится к процессу N —> а для азота пиррольного типа — к процессу Соответственно отличаются и одноцентровые интегралы [c.465]

Авторы считают, что в реакции восстановления пиридина участвуют два электрона и два иона водорода и что волна пиридина, наблюдаемая в нейтральных и щелочных растворах, по-видимому, обусловлена восстановлением двойной связи Л1ежду азотом и углеродом в пиридиновом кольце, причем образуется дигидропиридин. [c.491]

Поскольку атом азота пиридина участвует в образовании трех валентных связей с атомами углерода, его валентная оболочка сохраняет еще пару свободных электронов. В соответствии с этим он способен реагировать с вакантной орбиталью протона с образованием пиридиний-ттиона, а также [c.503]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология