Двойные связи в комплексных соединениях

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

Механизм этой реакции состоит из двух стадий образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра оуш ествует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Существование аниона комплекса, в котором серебро обладает таким координационным числом было установлено Мак-Дуголлом и Алленом [39]. Кроме того, Прево [55f] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.376]

Как уже отмечалось, оксид СггОз химически инертен, но при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(504)з, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. По этому признаку хромокалиевые квасцы стоят ближе к комплексным соединениям, чем алюмокалиевые квасцы. Хром является лучшим комплексообразователем, чем алюминий, по двум причинам. Во-первых, у хрома в отличие от алюминия существует внутренняя З -оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия Зс -оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя -гибридизация, а для алюминия— внешняя 5р -гибридизация с меньшей прочностью связей. Во-вторых, размер иона Сг= + заметно меньше, чем А1 +, вследствие чего более сильное поляризующее действие этого катиона также обеспечивает большую устойчивость комплекса. [c.347]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Ниже приведены примеры, из которых видно, что восстановление комплексными гидридами металлов проходит с высокими выходами и восстановление карбонильной группы протекает селективно, пе затрагивая двойную. связь, если таковая имеется в соединении. В процессе восстаповления гидрид- [c.400]

Вещества, различающиеся между собой количеством двойных или тройных связей, можно разделять на сорбентах, способных образовывать сильные координационные связи (активированная окись алюминия, силикагель, гипс). Особенно четкое разделение достигается на силикагеле, пропитанном азотнокислым серебром, поскольку ионы серебра образуют с олефинами и ацетиленами достаточно устойчивые комплексные соединения. На силикагеле с азотнокислым серебром двойные и тройные углерод-уг-леродные связи влияют на характер разделения даже при наличии в молекуле сильнополярных группировок. [c.32]

Совершенно естественно возникает вопрос, почему в этом случае атом железа образует одинарные ковалентные связи с шестью атомами углерода и приобретает заряд 4— вопреки тому, что железо имеет тенденцию приобретать положительный заряд, как в случае иона Ре2+, а отнюдь не отрицательный. Из предшествующего изложения следует, что комплексным карбонильным соединениям можно приписать структуру с наличием нескольких двойных связей между железом и углеродом, например [c.486]

Вещества, содержащие двойную связь С подобно карбонильным соединениям, легко восстанавливаются комплексными гидридами металлов, образуя с высоким выходом вторичные амины [c.131]

Рассмотрим фазовое равновесие в трехкомпонентной системе вода — две соли с одноименным ионом . На рис. 50 представлена изотермная проекция диаграммы состояния этой системы. Соли не образуют с водой гидратов и двойных солей, комплексных соединений или твердых растворов. Вершины треугольника Розебума отвечают чистым компонентам Н. 0, РХ и QX. Точка А показывает концентрацию соли РХ в насыш,енном водном растворе, а точка В — концентрацию соли рх в насыщенном водном растворе этой же соли. Кривая АС характеризует растворимость соли РХ в водных растворах соли РХ разного состава, а кривая ВС — растворимость соли рХ в водных растворах соли РХ. В точке С раствор насыщен обеими солями Любая точка на поле между вершиной Н.20 и кривой АСВ отвечает ненасыщенным растворам солей. Любая точка на поле ЛС (РХ) представляет собой двухфазную систему, состоящую из раствора двух солей и твердой соли РХ. Любая точка на поле СВ (QX) — система, состоящая из раствора двух солей и твердой соли РХ. Область (РХ)С(РХ) соответствует трехфазным системам в ней сосуществуют насыщенный обеими солями раствор состава С и кристаллы РХ и ОХ. Если взять ненасыщенный раствор, отвечаюнгий фигуративной точке М, и постепенно испарять воду, то по мере удаления воды количественное соотношение между солями в системе остается постоянным. В связи с этим фигуративные точки, отвечающие составам систем в процессе выпаривания, будут лежать на прямой (НаО) Е. В точке а начнут выделяться кристаллы соли РХ. Для определения состава раствора, соответствующего фигуративной точке Ь, проводим конноду через вершину треугольника РХ и точку Ь до пересечения с точкой на кривой АС. [c.201]

Некоторые затруднения, которые, однако, удается преодолеть, возникают при восстановлении а,-непредельных карбонильных соединений. Как было отмечено выше, комплексные гидриды металлов, как правило, не восстанавливают двойные связи. Такая инертность в целом полезна, так как позволяет селективно проводить восстановление полярных групп. Например, каротиноидные спирты, которые долгое время не удавалось получить, сейчас успешно синтезируют из соответствующих карбонильных соеди- [c.128]

Спецификой фазового равновесия в системах с участием высокополимерных соединений является также зависимость этого равновесия от малых добавок таких ве-И1 еств, которые способны вступать в химическую реакцию или образовывать комплексные соединения с боковыми радикалами и за счет двойных связен в макромолекулах. Если такая добавка бифункциональна, т. е. реагирует одновременно с двумя химическими группами в макромолекулах, то может образоваться мостичная связь между соседними большими молекулами. В результате этой реакции молекулы полимера лишаются кинетической самостоятельности, так как оказываются сши- [c.50]

Стернберг и другие указывают, что одна карбонильная группа замещается олефином по двойной связи [18] с образованием связи между металлом и олефином, аналогичной той, что найдена в комплексных соединениях олефинов с платиной [19] пли палладием [20]. [c.12]

Наличие двойной связи увеличивает устойчивость комплексных соединений. Так, малеиновая кислота как комплексообразующее вещество сильнее янтарной, диоксималеиновая — винной. [c.276]

Жирные кислоты и их сложные эфиры, так же как и углеводороды (см. разд. 1.1.2.2), в присутствии активатора образуют с карбамидом комплексные соединения. Возможность образования и устойчивость полученных комплексов определяется длиной углеводородной цепи кислоты- и наличием в ее молекуле окси-, кето-, второй карбоксильной группы или двойных связей (см. также разд. 1.3.1.2). В обш ем устойчивость комплекса уменьшается с увеличением числа двойных связей в молекуле кислоты. Так, если олеиновая и линолевая кислоты образуют комплекс с карбамидом при комнатной температуре, то линоленовая — при низких температурах [3]. При низких температурах комплекс с карбамидом образует также арахидоновая кислота (20 [3]. [c.147]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

Современные методы разделения смесей РЗЭ — ионообменная хроматография, многоступенчатая экстракция, фракционная сублимация [1] основаны на использовании более прочных комплексных соединений, чем комплексы, обеспечивающие образование двойных солей и применяемые при фракционной кристаллизации или осаждении. Образование устойчивых комплексов РЗЭ достигается при использовании полидентатных лигандов [10]. (Наномним, что иолидентатным называют лиганд, который содержит не один, а несколько атомов, способных образовывать связь с центральным ионом — комплексообразователем.) В результате возникновения сразу нескольких координационных связей центрального атома или иона с такого типа лигандом оказываются построенными клешневидные кольца (циклы), поэтому образующееся комплексное соединение называют клешневидным, хелатным (см. [2]). [c.76]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (координащюнные соединения), соединения сложного состава, в к-рых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы — т. н. лиганды, или адденды (см. Координационная связь). Центральный атом и лиганды образуют внутр. сферу (комплекс при написании ф-л его обычно заключакут в квадратные скобки), молекулы или ионы, окружающие комплекс,— внеш. сферу. Между К. с. и др. соединениями сложного состава, напр, двойными солями, четкой границы нет. [c.268]

Другой метод синтеза N-замещенных этилениминов предложен Вольфом [27], а также Альдером и Штейном [28]. Эти авторы установили, что продукт присоединения, полученный из стирола и фенилазида, —1,5-дифенил-4,5-дигидро-1,2,3-триазол (X)—дает при нагревании 1,2-дифенилэтиленимин (XI). Этот метод может также применяться к комплексным ненасыщенным соединениям, особенно в том случае, когда двойная связь находится в шестичленном цикле, содержащем 1,4-эндометиленовый мостик. Триазол, полученный из такого бициклического олефина, при нагревании образует только [c.53]

Элюировать можно различными путями. В некоторых -случаях добавляют ЭДТА в таком количестве, чтобы связать в комплексные соединения лишь часть РЗЭ, присутствующих в смеси ( фронтальный метод). В этом случае в колонку вводят уже раствор с элюантом, смола является как бы фильтром более прочные комплексы тяжелых РЗЭ проходят через колонку, менее прочно связанные легкие РЗЭ адсорбируются на смоле и в дальнейшем извлекаются из смолы отдельными фракциями элюированием ЭДТА соответствующей концентрации. Такой метод элюирования существенно ускоряет разделение РЗЭ, т. е. увеличивает производительность. За одну операцию можно получить большое количество двойных и тройных смесей. Введение смеси РЗЭ в виде уже заранее приготовленного раствора с элюантом делает работу колонки более устойчивой, ибо процесс первоначального комплексообразования проводится вне ее. Смола используется более полно и процесс легко можно преобразовать в непрерывный. Иногда [c.121]

Однако, проводя сульфирование хлорсульфоновой кислотой в среде нейтрального растворителя при О—5° или применяя комплексно связанный серный ангидрид, можно вводить сульфогруппу на место водорода у атома углерода, связанного двойной связью. В таких случаях непредельная связь сульфируемого соединения остается незатронутой и продуктом реакции является ненасыщенная сульфокислота. [c.117]

Важное место в ряду соединений азота занимают основания, которые подразделяются на ароматические (содержащие ядро пиридина или хинолина) и гидроароматические или насыщенные (не содержащие в ядре двойных связей — пиперидин). К нейтральным соединениям относятся индолы, карбазолы и часть иирролов. Азот входит также в состав комплексных соединений с металлами и с высокомолекулярными углеводородами в виде иорфиринов, и в состав высокомолекулярных полициклических соединений непорфирированного характера, содержащих тяжелые металлы и кислород. К числу прочих соединений, обнаруженных в некоторых нефтях, следует отнести аминокислоты и аммонийные солп. [c.20]

Интересно сравнить биосинтез соединения (6) и альтернариола [лактона кислоты (18)]. Биосинтез альтернариола осуществляется комплексной синтетазой, которая изучалась и в бесклеточной системе [20]. В этом случае стадия ацилирования должна включать последовательное ацилирование малонильных групп ацильными звеньями от С2 до Си. Здесь нет стадий восстановления и очевидна необходимость предотвращения преждевременной циклизации. Подобным же образом при синтезе соединения (20)—предшественника тетрациклина (см. разд. 29.1.3.6) по меньшей мере первые семь звеньев вероятного промежуточного соединения (19) (выделенные в формуле рамкой) должны быть собраны в единую структуру (19) (или в ее енолизированную форму) прежде, чем произойдет хотя бы одна циклизация. На этом же примере можно видеть, как влияет одна стадия восстановления — дегидрирования на весь процесс биосинтеза г ис-конфигурация двойной связи в (19) поворачивает растущую молекулу и таким образом помогает закрепить определенное пространственное расположение цепи, необходимое для специфической циклизации. [c.422]

Различные типы хинонов значительно отличаются друг от друга по своей реакционноспособности. р-Бензохинон, помимо способности образовывать большое число комплексных соединений типа хингидронЗ) легко реагирует с различными веществами, например с хлористым водородом, бромистым водородом, углеводородами, содержащими сопряженные двойные связи, бензолсульфиновой кислотой, спиртами и первичными аминами. Кроме того, р-бендохинрн очень чувствителен по отношению к водным щелочам и легко расщепляется при действии окислителей. Несомненно, что реакционноспособность таких соединений основана на наличии этиленовых связей рядом с карбонильными группами, так как гомологи р-бензохинона реагируют аналогичным образом, за исключением тех случаев, когда имеются налицо пространственные затруднения. Так, например, диизоамил-р-бензохинон не изменяется при действии щелочей и не реагирует с фенилгидразином, с бромистым водородом в хлороформе и с анилином а Нафтохинон по своим реакциям близок р-бензохинону 9,10-антрахинон же (VIII), не имеющий истинных этиленовых связей, сравнительно инертен и не изменяется при действии водных щелочей, а также при действии концентрированной серной кислоты при 100° он сравнительно медленно подвергается действию окислителей. [c.242]

Гребер [704] описал привитые сополимеры, в которых к атактическому полимеру были привиты изотактические ответвления. Для этого исходный полимер, содержащий двойные связи, обрабатывают диэтилалюмшшйгид-ридом и получают высокомолекулярные алюминийорганические соединения. Эти соединения вместе с Ti ls являются комплексным катализатором, способным полимеризовать этилен и пропилен, которые и образуют боковые изотактические прививки. [c.141]

Кривые титрования неразветвленных олефинов с концевой двойной связью, например гексена-1 и гексадиена-1,5, вблизи конечной точки имеют закругление довольно большого радиуса (см. рис. 7.3). Точное положение конечной точки находят, продолжая оба прямолинейных отрезка кривой до пересечения. Закругление кривой титрования следует приписать медленности реакции присоединения в принятых условиях. Наличие заместителя в положении 2 у терминальных олефинов обусловливает резкий перегиб кривой с малым закруглением. Это можно видеть на примере 2,5-диметилгексадиена-1,5 и 2-метилгексена-1 (см. рис. 7.3). Сильные электронодонорные свойства алкильных групп обусловливают повышение плотности отрицательного заряда в области двойной связи, что облегчает атаку двухзарядного комплексного меркурибро-мид-иона. Это, по-видимому, стадия, определяющая скорость реакции. Дальнейшее ветвление при концевых двойных связях или внутреннее положение двойной связи влияния на форму кривой титрования не оказывают. Все исследованные соединения, за исключением гексена-1, гексадиена-1,5 и 4-винилциклогексена, имели почти такие же кривые титрования, как и 2,5-диметилгексадиен-1,5. [c.308]

Такие эффекты наблюдали при вулканизации эластомеров цианэтилметакрилатом (ЦЭМА), содержащим одну двойную связь и полярную нитрильную группу [53]. Возможность ассоциации нитрильных групп отмечалась ДЛЯ сополимеров бутадиена и акрилонитрила как явление микрораеслоения [54—57], поэтому можно было ожидать ассоциации нитрильных групп ЦЭМА и в смесях с бутадиен-стирольным каучуком. Полученные данные показывают, что для вулканизации в присутствии этого вещества характерны закономерности, отмеченные выше для вулканизации под действием твердых непредельных соединений (в первую очередь амидов непредельных кислот и некоторых комплексных соединений [8 58—65]). [c.116]

В хорошем согласии с экспериментом находится представление об анионно-координационном механизме этих процессов, упоминавшемся в главе V (стр. 358). В соответствии с ним каждый акт присоединения мономера проходит через стадию образования я-комплекса, в котором двойная связь мономера выполняет функцию донора, а переходный металл катализатора — функцию акцептора электронов. Здесь проявляется активная роль переходного металла. Благодаря наличию неспареЦных й-электронов переходные элементы являются акцепторами электронов и, если в системе присутствуют электронодонорные веш ества, легко образуют комплексные соединения с высоким координационным числом (6,8). Органические молекулы с я-электронной связью служат лигандами в координационных комплексах. Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме.. . В, что облегчает внедрение мономера, например по схеме [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология