Алкильная группа, внутримолекулярное

Для выяснения механизма реакции диспропорционирования н-пропилбензола были определены скорости межмолекулярного переноса алкильных групп Т и их внутримолекулярной изомеризации Г2 с помощью метода меченых атомов [206, с. 674]. Приведенные скорости межмолекулярного переноса н-пропильной группы т и внутримолекулярной изомеризации вычислены по уравнению [c.193]

Относительные скорости рассмотренных двух реакций для фенилциклопентана различаются незначительно, причем индукционный период до момента начала распределения метки между атомами углерода циклопентильной группы также уменьшается. При уменьшении вдвое количества катализатора заметно изменились соотношения между относительными величинами скоростей Л1 и Л2, а также лз и (см. рис. 5.5). Таким образом, внутримолекулярные гидридные переносы прежде всего зависят от содер жания катализатора, тогда как скорость переалкилирования алкильных групп определяется температурой реакции. [c.205]

Установлено, что серная кислота, в отличие, например, от галогенидов. алюминия, способствует лишь внутримолекулярной миграции алкильных групп с сохранением количества исходных третичных углеродных атомов. Кроме того, многочисленными экспериментами установлено, что изомеризация сопровождается дейтерообменом между углеводородом и катализатором за исключением водородного атома, связанного с третичным углеродом — Прим. ред. [c.21]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Механизм реакции Якобсена не установлен [405], но, вероятно, сульфирующие частицы (см. реакцию 11-7) атакуют ипсо-положение, а освобождающиеся при этом алкильные группы мигрируют в другое положение по меж- или внутримолекулярному пути. Однако предлагались и другие механизмы, один из которых включает образование катион-радикального интермедиата [406]. Экспериментами с использованием изотопной метки показано, что этильная группа мигрирует без внутренней перегруппировки [407]. [c.386]

Леонард (1954—1955) широко исследовал трансаннулярный эффект на более простых соединениях сходного типа и установил, что внутримолекулярное связывание заметно проявляется только в Сд- и Сю-кольцах, ио исчезает, нач иная с кольца Сц оно уменьшается с увеличением размера Н-алкильных групп и зависит от относительного расположения третичного атома азота и карбонильной группы. [c.97]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Следует отметить и возможность промежуточно образующихся карбкатионов алкилировать низкомолекулярные ароматические углеводороды — компоненты пастообразователя или масла — с получением низкомолекулярных продуктов деполимеризации ОМУ и протонов, которые могут вступать во взаимодействия с исходными молекулами угля. Кроме того, карбкатионы, образующиеся из исходных макромолекул и имеющие алкильные группы Сб и более, способны к внутримолекулярному ал-килированию [c.224]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

В случае алкилирования бутеном-2 дейтерий перераспределяется преимущественно по двум средним положениям алкильной группы, что хорошо согласуется с предложенной схемой.. Незначительное содержание дейтерия в метильных группах вгор-бутилбензола можно объяснить присутствием в исходном бутене-26,7% бутена-1 и внутримолекулярным гидридным переносом. Содержание дейтерия во втором и третьем положениях втор-бутильной группы указывает на высокую скорость внутри [c.93]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Образующиеся побочные продукты —полизамещенные бензолы, обладающие высокой основностью, полициклические ароматические соединения и смолы дезакти уют катализаторы либо связывают их в прочные комплексы Выход целевых продуктов может быть снижен и за счет вторичных превращений, в частности внутримолекулярных переносов алкильных групп с изменением соотношений орто-, мета- и лара-изомеров, межмолекулярных переносов алкильных групп и скелетных перегруппировок алкильных груш Закономерности этих реакций будут рассмотрены в данной главе. Следует отметить, что подобное разделение несколько условно, так как при скелетных и изотопных перегруппировках заместителей одновременно протекают и их межмолекулярные переносы. [c.163]

Внутримолекулярная миграция алкильной группы заключается в ее переносе от р -гибридного атома углерода к имеюще- [c.163]

Исследование количественной оценки внутримолекулярного й межмолекулярного механизмов перемещения алкильной группы в зависимости от их структуры показывает, что превращение ксилолов протекает по внутримолекулярному механизму, для переноса этильной и изопропильной групп значительно возрастает роль межмолекулярной миграции алкила [c.165]

Изажеризацию алкилароматическик углеводородов можно проводить под действием водорода в присутствии катализатора гидроформинга Катализатор гидроформинга состоит из гидрируюш его дегидрируюш его компонента, например никеля или платины, осажденных на кислотном носителе —алюмосиликате или окиси алюминия, содержащей галоид. Полиалкилбензолы претерпевают изомеризацию положения и внутримолекулярное диспропорционирование, т. е. изомеризацию, при которой число алкильных групп, связанных с бензольным кольцом, увеличивается (например, превращение этилбензола в смесь изомерных ксилолов). [c.108]

Частоты валентных колебаний свободных гидроксильных групп (уОНевоб) и ОН-групп, связанных внутримолекулярной водородной связью (vOHbb ), представляют большой интерес в конформацион-ном анализе (эффект моно-о/>/ио-трет-алкильных групп и идентификации о/ шо-радикалов, а частоты vOHmb — в установлении типа замещения в ряду 2-, 4-, 2,4- и 2,6-замещенных алкилфенолов при одних [c.20]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

С метилиодидом 1,2,3-триазолийтиолаты-4 (241) дают соли (242) (схема 56). При обработке производного (246) бензоилхлоридом и пиридином получается хлорид S-бензоил-],2,3-триазолия, который не выделяется, а деалкилируется, образуя смесь 1,2,3-азо-лов (247) и (248) (схема 57) [99]. Пиролиз производного (246) при 180°С приводит к его изомеризации в 1,2,3-триазол (249) (в.в.). Получены также 1,2,3-триазолы (250) и (251) (н.в.), причем возможно, что они образуются в результате внутримолекулярного переноса алкильных групп [98,99]. [c.746]

Это указьшает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы [c.288]

Изомеризация в присутствии галогеноводорода и кислоты Льюиса происходит на стадии образования аренониевого иона за счет внутримолекулярного 1,2-сдвига алкильной группы (см. 13.6.1). Для взаимных превращений пара-, мета- и орто-ксилолов изомеризация описывается следующим образом [c.473]

Рентгеноструктурный анализ комплекса 222 К показывает, что 36-чле-ный цикл валиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами К-Н. Благодаря этим водородным связям конформация 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К" . Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные алкильные группы остатков О-валина и Ь-молочной кислоты, составляющих валиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-пер-вых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет системообразующие водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого валиномицина, и его комплекса с К+ в липофильных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [ЗЗГ].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). [c.474]

Кетоны, содержащие одну алкильную группу и по крайней мере три атома углерода в жирной цепи, разрушаются по внутримолекулярному механизму без участия свободных радикалов. Например, метилбути кетон дает ацетон и пропилен [c.72]

При увеличении длины алкильной группы нормальных карбоновых кислот скорость шс этериф икации незначительно снижается, а при наличии электроноакцепторных групп, таких как -0-, -ОН, С=С , СООН, -ОООВ, заметно возрастает [10,101]. В частности, скорость этерификации дикарбоновых кислот значительно выше, нежели у монокарбоновых [12], причем с увеличением числа углеродных атомов между карбоксильными группами в ал1 атических дикислотах их реакционная способность к этерификации сначала возрастает, достигая максимума для глутаровой кислоты, а затем уменьшается. Увеличение реакционной способности наблюдается при образовании между карбоксильными группами внутримолекулярной водородной связи, усиливающей диссоциацию одной -СООН-группы и ослабляющей диссоциацию другой [Ю]. [c.34]

На примере 1-л-нитробензоил-2-бензилэтиленимина [511] показана стереоспецифичность рассматриваемой перегруппировки. Реакция включает внутримолекулярное стереоспецифическое перемещение протона от алкильной группы к кислороду ациль-ного остатка, сопровождающееся раскрытием цикла и образованием N-транс-циннамил-ч-нитробензамида [c.126]

Внутримолекулярное злектрофильное присоединение карбокатиона к двойной связи является обычным приемом введения четвертой алкильной группы к атому углерода в карбоциклах. Метод применялся, в частности, при получении дримановой кислоты из 1яррезяновой [c.166]

Другим типом реакций, который может быть описан как внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие, является миграция алкильной группы X к электронодефицитному а-положению. [c.106]

Особенно велико различие в молекулярной рефракции у бицикли-ческих изомеров.2 Оно очень мало у циклических алкоголей, содержащих алкильную группу при углероде, соседнем с углеродом, связанным с гидроксилом. Это зависит от степени ассоциации, т. е. происходит вследствие наложения друг на друга различий междумолекуляр-ного и внутримолекулярного эффекта в зависимости от строения. Различия молекулярных рефракций малы и в тех случаях, когда цис-или транс-положение занято громоздким заместителем, потому что здесь стирается разница в рассмотренных выше дополнительных поляризационных эффектах у близкостоящих атомных групп. Может даже наступить обращение, когда выходит на передний план поляризуемость двойной связи цис-расположение может на нее влиять достаточно [c.81]

В присутствии кислых катализаторов изомеризация может протекать по крайней мере по трем различным механизмам внутримолекулярному, межмолекулярному и диссоциативному. Межмолекуляр-ный механизм предусматривает переалкилирование, а диссоциативный — сочетание обратимых реакций дезалкилирования и aJiкиJlЯpu-вания. Наиболее важной стадией внутримолекулярного механизма [268] является 1,2-сдвиг алкильной группы в бензениевом ионе [реакция (47)] для более подробного анализа этого механизма необхо- [c.86]

В следующем разделе данной главы мы будем называть рассмотренные выше пути превращения алкилароматических соединений внутримолекулярной изомеризацией, межмолекулярной изомеризацией, переалкилированием путем переноса алкильной группы, переалкилированием путем образования бензильных катионов и переалкилированием путем алкилирования — дезалкилирования. [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильная группа, внутримолекулярное: [c.108] [c.123] [c.180] [c.225] [c.199] [c.321] [c.109] [c.382] [c.224] [c.19] [c.102] [c.268] [c.909] [c.658] [c.63] [c.189] [c.217] [c.150] [c.406] [c.366] [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология