Стирол реакция роста цепи

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Торможение полимеризации вызывается тем, что нормальная реакция роста цепи задерживается Оа- Строение полимерных перекисей следует из легкости их распада так, из полимерной перекиси стирола образуются бензальдегид и формальдегид. [c.943]

Согласно теории идеальной радикальной реакционной способности активность мономера в гомополимеризации, определяемая взаимодействием молекулы мономера и соответствующего полимерного радикала (т. е. константой скорости реакции роста цепи кр), будет зависеть от энергии активации. Поскольку активность мономеров и соответствующих им радикалов изменяется антибатно, то применительно к стиролу можно говорить о весьма активном мономере и малоактивном, устойчивом радикале. [c.33]

Вычислите начальные скорость роста цепи, длину кинетической цепи, если в условиях реакции /с = 1,4-10 л моль с к ,-.ка = 11, а передачей цепи можно пренебречь. Какова доля стирола а, принимающего участие в реакции роста цепи, в общем расходе этого мономера Определите зависимость а от соотношения констант кр и к . [c.133]

Браун и Уинклер [121] определили, что энергия активации реакции роста цепи при сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии с окислительно-восстановительной системой составляет 6 ккал/моль. [c.54]

Барб [204] исследовал кинетику совместной полимеризации стирола и сернистого ангидрида и показал, что наряду с реакцией роста цепи происходит реакция деполимеризации полимерных радикалов (отщепление молекул мономера от конца полимерного радикала). Энергия активации этой реакции равна 12—15 ккал/моль. Присоединение сернистого ангидрида к радикалу происходит через образование комплекса стирол — сернистый ангидрид (1 1). [c.72]

При выяснении влияния обратимости реакции роста цепи на состав совместного полимера Джоши 1724, 1725] вывел следующие выражения для констант совместной полимеризации стирола и фумаронитрила [c.288]

Изучение молекулярно-весового распределения (МВР) при быстрых реакциях, протекающих без обрыва цепи, для полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафта-лина показало, что константа роста цепи при —78° лежит между 10 и л моль-сек. Авторы пришли к выводу о том, что полидисперсность живущих полимеров в случае больших концентраций инициатора объясняется главным образом небольшой скоростью смешения катализатора и мономера и лишь в меньшей степени малой скоростью реакции инициирования по сравнению с реакцией роста цепи юзз-юзб [c.127]

Низкий энергетический барьер реакции роста цепи (например, 8 ккал/моль для стирола) способствует тому, что эта реакция протекает значительно быстрее, чем процесс возникновения активных молекул. Этим объясняется легкость образования длинных цепей. Рост цепи полистирола продолжается мин. [c.102]

Если рассматривать константу скорости реакции роста цепи как величину, определяемую в основном значениями Ьр и а, то она должна быть тем больше, чем меньше значения обоих показателей. Энергия мономера довольно велика, однако энергия а образовавшегося из него радикала больше, и, таким образом, поскольку (1Ьа. ЫЬр —1,48, скорость реакции роста должна быть также высокой. Значения Q и метильного показателя мономера винилацетата малы, а энергия р велика, тем не менее скорость элементарной реакции роста значительно выше, чем у стирола это явление, очевидно, может быть истолковано в рамках только что рассмотренной теории (см. табл. 8). [c.96]

МЫ должны сосредоточить все внимание на стерическом факторе определяющем частоту эффективных столкновений. Поскольку обрыв цепи является диффузионно-контролируемым процессом. l существенным образом зависит от макроскопического состояния системы. Как известно, вязкость большинства жидкостей при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер возрастает в несколько раз. В частности, вязкость толуола при 4000 атм. и 30° С увеличивается в 9 раз по сравнению с атмосферным давлением. По некоторым данным, вязкость стирола возрастает в этих же условиях еще больше (в 20—25 раз). Следовательно, подвижность всех компонентов системы снижается на порядок. На реакции роста цепи это не может отразиться, так как при малых "ф она не является диффузионно-контролируемой (растущий конец цепи все время окружен молекулами мономера). Но коэффициент диффузии макрорадикалов уменьшается во столько же раз, во сколько возрастает вязкость, и поэтому число столкновений резко уменьшается. На первый взгляд поэтому А должно убывать, вызывая дополнительное возрастание молекулярного веса. [c.118]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата полимеризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании — только полиметилметакрилат. [c.94]

Отношение скоростей конкурирующих реакций роста цепи Оз и передачи цепи на кислород у 1 определяется выражением 1 зМ = = кз [М]/ 1 [Ог] = а. Используя величину а как критерий, можно оценить вероятность осуществления актов неингибированной полимеризации в присутствии кислорода. Для мономеров различного строения значения растворимости кислорода. составляют 7 10 —ЫО-2 моль/л при 10 кПа и 25—50°С (Приложение 3). Вычисленные по этим данным и отношению кз/кх (табл. 8) значения а при 50 °С равняются 2,8-10- 4,4-Ю-з и 5-10 2 для бутадиена, стирола и метилметакрилата. Следовательно, на 1 акт роста цепи / М - -М— - ММ е этих условиях приходится от [c.50]

В результате кинетических измерений установлено, что реакция роста цепи (присоединение растущего радикала к молекуле мономера) имеет крайне малую энергию активации (3—7 ккал моль), соответствующую энергии активации, наблюдаемой в случае реакций простых свободных радикалов. Таким образом объясняется большая скорость реакций роста цепи. Реакции обрыва тоже имеют малую энергию активации напротив, энергии активации реакций инициирования значительно больше вследствие того, что в этих реакциях происходит разрыв ковалентной связи Е = 22 ккал моль при термической полимеризации метилметакрилата и 30 ккал моль у стирола). [c.273]

Однако обычно в смеси один из мономеров обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем другой, и в процессе реакции роста цепи преобладает включение в полимерную цепь более реакционноспособного мономера, хотя обычно существует и определенная тенденция к чередованию. Смеси стирола и изопрена являются почти уникальными в том отношении, что они проявляют значительную тенденцию к образованию двух различных гомополимеров. [c.409]

Влияние пространственных факторов на энергию взаимодействия компонент ионной пары отчетливо иллюстрируется данными, полученными при гомополимеризации бутадиена [28], изопрена [136] и а-метилстирола [136] с в ТГФ, где было найдено, что скорость роста цепи при гомополимеризации а-метилстирола значительно выше, чем в случае диеновых мономеров. При этом, в то время как активность этих мономеров, а также стирола в реакциях роста цепи при их анионной гомополимеризации с НЬ1 возрастает в последовательности [28, 136] [c.372]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Как и в случае сополимеров акрилонитрила со стиролом или метил-метакрилатом, присутствие в сополимере звеньев метилвинилкетона могло бы сильно препятствовать образованию достаточно длинных систем сопряженных двойных связей, однако ни окраска получаемых при нагревании продуктов, ни данные ИК-снектроскопии не подтвердили этого предположения. Возможно, что реакция роста цепи сопряжения может проходить также через метилвинилкетонные звенья без нарушения соирян<ения так, например, уравнения (У1П-67) и (УП1-б8) описывают вполне допустимый механизм реакции, отвечаюш ий этому предположению [c.78]

Более высокое содержание изопрена и а-метилстирола в сополимерах изопрена — бутадиена и а-метилстирола — стирола соответственно, полученных в присутствии литийэтила в углеводородах, по сравнению с составом сополимеров, полученных в нри-сутствии добавок амина или эфира, а также в присутствии натрийорганических соединений, объяснено участием не только карбаниоппой, но и металлической компоненты катализатора в реакции роста цепи. [c.540]

Система АШз -Ь Т1С1з является вторым примером двухцентровой каталитической системы, которая осуществляет избирательный контроль реакции роста цепи. Этот процесс был исследован на реакции полимеризации этилена в присутствии различных мономеров, а также при гомополимеризации и сополимеризации стирола и изопрена отмечено, что катализатор является электронно-дефектной четырехчленной системой, которая характеризуется присутствием двух центров. Первый центр — абсорбирующий мономер, образующий комплекс, и реактивный центр, который присоеди- [c.41]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Эффект сопряжения больше влияет на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Термохимический эффект сопряжения для мономера стирола равен 3,2 ккал1моль, а для образующегося из него полимерного радикала 22 ккал1моль. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала. [c.111]

Полиэфиры, полученные на основе малеинового ангидрида, содержат ненасыщенные звенья различного стереоизомерного состава и различной реакционной способности, а потому их сополимеризацию со стиролом (или другим мономером) можно рассматривать как сополимеризацию трех мономеров. При этом число возможных актов инициирования увеличивается до трех, а число элементарных реакций роста цепи — до 9. Обрыв цепей, т. е. гибель активных центров, осуществляется, как правило, в результате соударения двух радикалов. При взаимодействии макрорадикалоЕ происходит их соединение (рекомбинация) с образованием неактивной макромолекулы или диспропорционирование с отрывом подвижного атома водорода одним радикалом от второго и образова нием в одной макромолекуле насыщенной связи, а в другой — не насыщенной. Полагают, что при прекращении роста полимерны радикалов с концевыми стирольными звеньями преобладает меха низм рекомбинации, тогда как в случае макрорадикалов с конце выми звеньями метилметакрилата — диспропорционирование. [c.72]

Реакция роста цепи в радикальной полимеризации стирола характеризуется от —10 до —12 см 1моль (рассчитано из данных работы [23]). [c.335]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Энергии актввации в константы скоростей реакций роста цепи стирол и изопрена с катализатором литийэтилом [c.188]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономерных единиц от цепи макромолекулы. Д. — свободно-радикальный процесс, обратный реакции роста цепи при полимеризации, является одним из видов деструкции полимеров. В отличио от других случаев деструкции, когда конечные продукты представляют собой обычно полидисперсную смесь молекул раз.аич-ной длины (разного мол. веса), при Д. образуется большое количество мономера. Так, напр., при сухой перех онке капрона, полистирола, полиизобутилена, полиметилметакрилата с хорошими выходами образуются соответственно капролактам, стирол, изобу-т11лен, метилметакрилат. Д. часто служит методом получения этих мономеров в лабораторной практике. Д. используется также для регенерации отходов механич. обработки нек-рых полимерных материалов (напр., полиметилметакрилатов) с целью получения исходных мономеров. Деполимеризоваться с образованием заметного количества мономера может только ограниченное число полимеров. Возможность образования мономера с высоким выходом при распаде данного полимера проявляется при таких реакциях Д., при к-рых образующийся в результате процесса иници- [c.532]

Каждый активный центр обладает способностью очень быстро присоединять другие непредельные молекулы присоединение имеет место при каждом столкновении. Это сопровон дается выделением большого количества энергии, регенерирующей каждый раз свободные валентности или соот-н( тствующую степень реактивности на конце цепи. Каждый нормальный э.темептарный акт роста не разрушает реакционной способности растущей цепи, а, наоборот, способствует ее поддержанию (конечно, не всегда, но п большинстве случаев). Небольшая потребность в энергии для реакции роста цепи, равная, нанример, 8000 кал/моль для стирола, способствует [c.134]

Гантмахер и Медведев [104] определили константу скорости роста цсик-для реакции полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и нашли, что Кп= 1,6-10 моль/л-мин . Тепловой эффект реакции роста цепи составляет величину около 17 ккал на каждый элементарный акт роста цепи. [c.156]

За последнее время был достигнут большой прогресс в стереорегулировании полимеризации углеводородных и неуглеводородных мономеров, таких, как производные стирола, галоидвинилы, простые и сложные виниловые эфиры, производные акриловой и метакриловой кислот. В зависимости от условий полимеризации — типа катализатора, растворителя, сокомнлексующего реагента и температуры — наблюдалось образование как изотактических, так и синдиотактических полимеров. Для подбора подобных благоприятных комбинаций ингредиентов было предложено много рабочих гипотез. Одна из них заключается в том, что хорошие катализаторы Циглера, которые полимеризуют этилен и пропилен достаточно быстро и с высокой степенью превращения, обладают слишком сильной комплексующей способностью для полярных мономеров или диенов комплексы переходного состояния при реакции роста цепи в случае таких мономеров слишком устойчивы, а поэтому катализаторы отравляются . По-видимому, следует изучить область применения плохих циглеровских катализаторов — плохих в отношении их способности полимеризовать этилен или пропилен — и исследовать их активность по отношению к диенам и полярным мономерам. Создание плохих катализаторов [c.49]

Как отмечалось выше, при изучении скоростей реакции перекрестного роста методом спектрофотометрии было найдено, что скорость присоединения стирола к полибутадиениллитию была одной и той же в отсутствие и в присутствии бутадиена [121], что, по мнению авторов, не согласуется с представлениями о наличии избирательного комнлексообразования лития с бутадиеном. Однако показано [178], что при учете явления ассоциации данные этой работы вполне согласуются и со случаем избирательного ком-плексообразования молекулы диена с активным центром и не могут служить основанием для опровержения гипотезы о роли таких комплексов в реакциях роста цепи. При этом следует отметить, что опубликованные результаты по гомо- и сополимеризации, инициированной RLi, также хорошо объяснимы и на основе представлений об одностадийном механизме реакций роста цепи [16] (без предварительного комнлексообразования мономера с активным центром). [c.376]

Из приведенных в табл. 20 абсолютных констант роста для реакции полимеризации стирола с различными инициаторами заметна некоторая тенденция к снижению реакционной способности активных центров при переходе от калия к цезию. Однако отсутствие надежных данных для литийинициированной полимеризации стирола и полное отсутствие количественных исследований полимеризации стирола с натрийорганическими инициаторами в углеводородных средах не позволяет сделать окончательных выводов о влиянии природы щелочного металла на скорость реакций роста цепи при полимеризации в углеводородных растворителях. [c.529]

Реакции роста цепи в присутствии электронодонорных растворителей. В процессах, инициированных органическими соединениями Ка и К, как и в литийинициированной полимеризации, введение электронодонорных добавок в большинстве случаев вызывает увеличение скорости процесса. Было найдено, что скорость роста цепи при полимеризации стирола и диенов в присутствии добавок ТГФ возрастала при переходе от литий- [78] к натрий- [121] и калийорганическим инициаторам [36]. Введение даже небольшой добавки ТГФ (2,5%) к углеводородному растворителю при полимеризации бутадиена с КВ приводило к увеличению скорости роста цепи приблизительно в 10 раз. [c.529]