Полиэтилен, разветвление цепи

СТРОЕНИЕ ПОЛИ-а-ОЛЕФИНОВ ПОЛИЭТИЛЕН Разветвленность цепи [c.243]

Влияние этих двух основных переменных на свойства полиэтилена обобщены Ричардсом [25]. Рис. 2 в статье Ричардса дает качественную картину типов полимеров этилена, получаемых путем изменения молекулярного веса и кристалличности полимеров. Глубокое влияние разветвления цепи на свойства этих полимеров можно иллюстрировать путем сравнения следующих данных, характеризующих полиметилен и типичный полиэтилен. [c.171]

Углеводороды представляют собой соединения, включающие только атомы С и Н. Простейшими углеводородами являются линейные полимеры с повторяющейся структурной единицей —СН2—, которые оканчиваются атомами водорода. Другие углеводороды состоят из разветвленных цепей или циклически связанных атомов. Бутан-газ, используемый для отопления и приготовления пищи,-представляет собой тетрамер (четыре структурные единицы). Полимеры, содержащие от 5 до 12 углеродных звеньев, входят в состав бензина одним из примеров является гептан (см. рис. 21-1). Керосин представляет собой смесь молекул, содержащих от 12 до 16 атомов углерода, а смазочные масла и парафиновый воск-смеси цепей с 17 и более атомами углерода. Полиэтилен содержит от 5000 до 50000 мономерных единиц —СН2— в каждой цепи. Существует много других органических цепей, содержащих кроме С и Н еще и другие атомы. Неопреновый каучук, тефлон и дакрон (см. рис. 21-1) являются синтетическими полимерами, а полипептидная цепь, показанная в самой нижней части рис. 21-1, представляет собой полимер, из которого построены все белки-шелк, шерсть, волосы, кол- [c.265]

Полиэтилен низкой плотности существенно отличается по своим свойствам от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера он имеет более низкие плотность и температуру плавления. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объяснить, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться разветвленные макромолекулы и какое они могут оказать влияние на плотность, и растворимость полимера [c.285]

При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис, 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям [c.234]

Полиэтилен низкого давления отличается от полиэтилена высокого давления меньшей разветвленностью цепей и большей плотностью. Поэтому часто продукт, полученный при низком давлении, называют полиэтиленом высокой плотности, а полимер высокого давления —полиэтиленом низкой плотности. [c.326]

Рис. 1.3. Разветвление цепи в полиэтилене.

Аналогичным по смыслу, но не столь крайним случаем усложнения структуры является разветвленность цепей, когда из нескольких точек главной цепи начинаются вторичные цепи, как это показано на рис. 1.3 для полиэтилена. В полиэтилене низкой плотности, в отличив от линейного полиэтилена высокой плотности, модель цепи которого приведена на рис. 1.1, на каждую молекулу [c.12]

Разветвленность цепи полимера. Полимерные цепи всех промышленных сортов полиэтилена не представляют собой чистые нормальные парафиновые углеводороды, а содержат, особенно полиэтилены низкого молекулярного веса, большое число коротких боковых цепей. Найдено, что боковые цепи представлены главным образом этильными и бутильными группами [13]. Присутствие в большом количестве этих групп снижает степень кристалличности полимера, т. е. отношение между кристаллической и аморфной его формами, и тем самым влияет на другие свойства, которые линейно ухудшаются с уменьшением его плотности. Содержание боковых цепей в различных полиэтиленах показано в табл. 1. [c.88]

При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 108). Наличие С в полиэтилене разветвлений увеличи- [c.184]

Другой причиной различия полиэтилена низкого, среднего и высокого давления является неодинаковая разветвленность цепи макромолекул и, как следствие этого,— различная Степень кристалличности полиэтилена. При получении полиэтилена высокого давления при 1000—1500 ат и температуре 170—200° С в присутствии кислорода и перекисей практически всегда происходит разветвление цепей. Исследование структуры полиэтилена при помощи инфракрасных спектров показало, что в полиэтилене высокого давления примерно на 100 атомов углерода главной цепи приходится два ответвления в виде метильных групп или более сложных боковых цепей, в полиэтилене низкого давления в среднем — два на 1000 атомов углерода, а у полиэтилена, полученного с растворимыми катализаторами (см. стр. 75), разветвленность еще в 4—10 раз меньше, т. е. может составлять два разветвления на 10 ООО атомов углерода.. [c.103]

Исследование колебательных спектров полиэтилена показало, что при облучении быстрыми электронами в полиэтилене происходят глубокие изменения химической структуры возникают двойные углерод-углеродные связи, растет разветвленность цепей, полиэтилен из кристаллического состояния переходит в аморфное. При облучении на воздухе полиэтилен окисляется, вследствие этого возникают различного типа карбонильные и эфирные группы. [c.205]

Упражнение 29-5. Полиэтилен высокого давления (1, разд. 7-9, В) отличается от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера (разд. 29-5, А) он имеет более низкие плотность и Т ц. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объясните, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться ответвления и какое они могут оказывать влияние на плотность и Упражнение 29-6. При свободнорадикальном инициировании реакции хлорирования полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида образуется полимер. [c.500]

Разветвленность цепи является еще одним видом нерегулярности, который мешает, а в пределе может полностью подавить кристаллизацию. Каждая точка разветвления в полимерной молекуле представляет собой нерегулярность, такая молекула не укладывается в кристаллическую решетку без нарушения структуры. В случае полиэтилена, например, мы для простоты рассматривали его молекулы как не содержащие разветвлений. Для обычного полиэтилена это, строго говоря, неверно, так как хорошо известно, что его молекулы содержат значительное число боковых цепей, большинство из которых довольно короткие. Однако и здесь с помощью специальных катализаторов можно получить полиэтилен другого типа, с цепями не имеющими разветвлений. Этот полиэтилен обладает повышенной степенью кристалличности и большей плотностью, чем обычный полиэтилен низкой плотности (см. ниже. разд. 6). [c.138]

Особенно интересно то, что при этой полимеризации получают продукт, температура плавления которого достигает 135° такая температура плавления характерна для полиэтиленов с не-разветвленной цепью, как, например, для полиметилена , получаемого из диазометана [101]. Обычный полиэтилен содержит достаточное количество разветвлений для того, чтобы его температура плавления снизилась до ПО—120°. Разветвление происходит из-за того, что первичные свободные радикалы имеют сильную тенденцию превращаться во вторичные свободные радикалы путем перегруппировки или переноса цепи. С другой стороны, первичные карбанионы не имеют такой тенденции, так как это было бы для них энергетически трудно осуществимым процессом. [c.335]

Этой разветвленностью строения, очевидно, объясняется клейкость материала, большая эластичность полиизобутилена по сравнению с полиэтиленом. Звено цепи полиизо-146 [c.146]

ПЭВД получают при давлении 1300—1500 ат и температуре около 200 °С в присутствии небольшого количества кислорода как инициатора [10]. Этот полиэтилен имеет наименьший молекулярный вес, составляющий 18 000—35 000, и наибольшее разветвление цепи. Он наименее кристалличен и обладает наибольшей эластичностью. Температура его размягчения 108—115°С. [c.65]

Примером полимера с разветвленными цепями, или разветвленного полимера, может служить разветвленный полиэтилен, характеристика строения молекулы которого может иметь [c.45]

По-видимому, другим фактором, определяющим стойкость полиэтиленов к растрескиванию, таким же важным, как величина среднего молекулярного веса и вид кривой распределения молекулярных весов, является их кристалличность, или, точнее — их кристаллическая текстура . В полимерах типа П1 с высокой плотностью и модулем упругости развитая кристалличность может маскировать различия в стойкости к растрескиванию, вызванные небольшими колебаниями в молекулярных весах. Основным фактором, влияющим на возможность кристаллизации данного образца полиэтилена, является разветвленность цепей и в меньшей степени величина молекулярного веса. Реализация этой возможности сильно зависит [c.340]

Обширный опыт изучения строения виниловых смол показывает, что виниловые полимеры состоят из цепи углеродных атомов, содержащих заместители, расположенные в правильном порядке некоторые отклонения в порядке расположения являются следствием разветвления цепей. В отдельных индивидуальных типах полимеров твердость, предел прочности на растяжение и вязкость растворов возрастают с увеличением длины цепи. Внутренняя вязкость, которая является показателем длины цепи, широко используется в настоящее время для характеристики смол. Другие свойства виниловых смол зависят от характера заместителей вдоль цепи. Если заместители по величине малы и цепь может иметь плотную упаковку, смолы плохо растворяются в растворителях при обычной температуре. Так, например, полиэтилен, имеющий в качестве заместителей только водородные атомы, легко укладывается в решетку, в результате чего пленка является частично кристаллической. [c.158]

Разветвления в полиэтилене, во всяком случае в промышленных его образцах, располагаются таким образом, что не нарушают структуры, обусловливающей высокие диэлектрические свойства полимера. Наличие разветвленных цепей обеспечивает гибкость полимера, необходимую для использования его в качестве изоляционного материала. [c.229]

Так, известны различные методы получения полиэтилена. Первоначально промышленный метод заключался в проведении процесса при температуре около 200°С и давлении 1200—2000 атм при возбуждении реакции небольшими добавками кислорода. Однако в настоящее время полиэтилен получают при менее высоком и даже при атмосферном давлении в присутствии катализаторов. Хорошие результаты получены в случае применения в качестве катализатора триэтилалюминия А1(С2Н5)з совместно с четыреххлористым титаном Т1С14. Описано применение катализатора, состоящего из 8Юг и АЬОз с нанесенной на них окисью хрома, и др. В зависимости от условий процесса и вида катализатора получается полиэтилен с различным средним молекулярным весом, с различной степенью разветвленности цепей, степенью кристалличности и соответственно различными свойствами. [c.562]

При действии на этилен малых количеств кислорода при очень высоких давлениях (свьпне 600 ат) и температуре около 100° образуется смесь твердых полимеров, называемая полиэтиленом. Это насыщенные углеводороды с незначительно разветвленной цепью, содержащей примерно 1000 углеродных атомов. Полиэтилен находит практическое применение в качестве электроизоляционного материала, для изоляции кабелей н т. п., так как он устойчив к воздействию воды . [c.68]

В СВЯЗИ с использованием катализаторов Циглера — Натта рассмотрим только два аспекта. Во-первых, существует проблема разветвления цепи. Полиэтилен, получаемый в результате свободнорадикального процесса, сильно разветвлен. При высокой температуре, необходимой для этого процесса, растущие свободные радикалы присоединяются не только по двойной связи мономерной молекулы, но также и оти пляют водород от уже образовавшейся цепи [c.257]

Полимеры, молекулярные цени которых построены беспорядочно, не способны образовывать правильную плотную структуру. Напротив, полимерные цепи, построенные регулярно, могут плотно укладываться и создавать кристаллические образования вдоль цени. Кристаллиты могут образовываться даже в присутствии боковых групп, если они расположены регулярно. Многие природные полимеры, например натуральный каучук или шерсть, являются кристаллическими. К кристаллизующимся полимерам относятся также искусственно созданные полимеры найлон и саран. В последнее время путем стереоспецифической полимеризации удается получать линейные полимеры высокорегулярного строения вместо разветвленных цепей со случайно расположенными боковыми группами. Довольно просто свернуть в спираль шланг для полива так, чтобы его витки были уложены ровными рядами. Однако, если попытаться также ровно уложить перекрученный шланг, то сделать это будет совсем не просто. То же самое относится к полимерам. Если отдельные группы расположены беспорядочно по длине молекулярной цепи или если цепи перепутаны, то уложить их тесно друг к другу невозможно. Если же молекулы строго линейны и боковые группы располагаются регулярно через определенные интервалы, то существует возможность настолько тесно уложить молекулярные цепи, что действие межмолекулярных сил приведет к образованию кристаллитов. В таких полимерах, как линейный полиэтилен или изо-тактический полипропилен, кристаллиты образуются самопроизвольно при охлаждении из расплава. [c.58]

При соблюдении известных условий (умеренный пиролиз и идентификация всех осколочных продуктов от i до С25, наличие шкалы модельных продуктов) во фракциях твердых парафинов можно определить состав изопарафинов, длину цепей и величину колец цикланов и ароматики с прямыми цепями, а при анализе полиэтиленов — степень разветвления цепей их молекул. [c.243]

Определение дилатометрическим методом температуры плавления [201] показало, что у полиэтилена с неразветвленной цепью плавление заканчивается при 136,5 + 0,5°, причем 70% полиэтилена плавится в интервале 3—4° полиэтилен с разветвленной цепью плавится ниже и в более широком интервале температур [148]. Жолиэ [202] предложил правило, согласно которому полиэтилен плавится при температуре tf, когда его молекулярный объем равен (17,87я + 6) сж , где п — число атомов углерода в молекуле. Величина 17,87 равна разности молярных объемов в точке плавления для двух соседних членов гомологического ряда (при больших п). Считая, что плотность р полиэтилена линейно зависит от температуры, получают равенство tf = —p )j dpldt), в котором = 0,858 (молярный объем группы СНз при 0°) = 0,785 (молярный объем [c.187]

Дилатометрическим способом изучены явления переходов в разных полиэтиленах -с различной степенью разветвленности цепи. Сняты кривые зависимости удельного объема (У) От температуры (Г) в интервале от—40 до +150° С. По кривым V—Т определены значения температур переходов температура плавления Тт, температура начала кристаллизации из расплава Те, температура стеклования Tg, а также температура предплавле-ния Тр, при которой зависимость V — Т начинает отклоняться от прямой вследствие начала плавления кристаллов. Найдено, что при температуре ниже Т удельный объем полиэтиленов тем выше, чем больше степень разветвленности. Определенная по плотности полимера степень кристалличности линейной уменьшается с увеличением показателя разветвленности (Л с) числа Групп СНз на 100 СНг-групп полимера. При температуре выше Тт удельные объемы всех образов одинаковы температурная зависимость удельного объема описывается уравнением [c.263]

Структура полиэтилена низкого и среднего давления отли- чается незначительной разветвленностью, цепь прямее, и поэтому кристалличность его значительно выше, чем у полиэтилена высокого давления. В связи с этим полиэтилен низкого и среднего давления, называемый линейным полиэтиленом, имеет более высокую теплостойкость, большую плотность и больший предел прочности при разрыве. Кроме того, он более стоек к действию органических растворителей и кислот, а также менее газопроницаем. Усадка его составляет 1,2—2,5%, тогда как усадка полиэтилена высокого давления — около 5%-Однако полиэтилен низкого и среднего давления труднее перерабатывается в изделия и менее эластичен. Температура его переработки примерно на 30° С выше, чем для полиэтилена высокого давления, и диэлектрические потери несколько выше, хотя прочие электрические свойства мало отличаются от свойств полиэтилена высокого давления. [c.73]

Для частично кристаллических полимеров, например полиэтилена па кривой g Ti = F (1/Т) наблюдается два минимума, отвечающих движению в кристаллических и аморфных областях. Мак-Колл и Дуглас , измерившие Т ж Т для ряда образцов полиэтилена, различающихся по степени разветвленности цепи и кристалличности, считают, что низкотемпературный минимум Ti связан с вращением Hg-rpynn, а высокотемпературный — с жидкостно-подобными движениями в аморфных областях (см. также ). По температурной зависимости Г и по форме сигнала свободной прецессии ядерных спинов после девяностоградусного импульса удалось детально выяснить картину молекулярного движения в линейном полиэтилене. В твердом полимере в интервале температур от —120 до -f50 °С ЯМР-релаксация связана со статистическими колебаниями jHi-rpynH на угол 10" в расплаве молекулярное движение можно наглядно представить как сочетание вихревых вращений и змееподобных движений молекулярных цепей. [c.242]

Растворитель очищали пропусканием через фильтровальную свечу, раствор же не фильтровали. Это обстоятельство лишний раз подчеркивает трудности, встречающиеся при обработке растворов полиэтилена, и те преимущества, которые достигаются при использовании центрифуги [37]. Разветвленность цепей полиэтилена сначала была обнаружена методом инфракрасной спектроскопии [79]. В опытах же по светорассеянию влияние разветвленности было замаскировано очень широким молекулярновесовым распределением, обнаруженным в полиэтилене высокого давления. В табл. 16 приведены данные Мура значения среднечислового молекулярного веса были вычислены на основа- [c.215]

Интересно отметить, что состав выделившихся газов отражает природу боковых цепей полимеров. Так, при облучении полиэтилена образуется очень небольшое количество метана, но при облучении атактического и изотактического полипропилена метан образуется в относительно большом количестве. Тот факт, что при облучении разветвленного полиэтилена выделяется почти в шесть раз больше бутана, чем пропана, можно, вероятно, объяснить природой боковых цепей, которые состоят обычно из четырех атомов углерода. Согласно теории разветвления цепей Ределя такая длина является наиболее вероятной для боковых цепей в полиэтилене. Вилбурн 122 на основании экспериментальных данных пришел к выводу, что отношение количества этильных боковых цепей к бутильным в полиэтилене низкой плотности составляет приблизительно 2 1. [c.408]

Зависимость стойкости к растрескиванию под действием окружающей среды от индекса расплава полиэтиленов очевидна. Менее простой характер зависимости, чем это следовало ожидать, может бьггь связан со сложностью трактовки понятия молекулярного веса полимеров. Дело в том, что они являются полидисперсными системами, состоящими из фракций, различающихся молекулярными весами и степенью разветвленности цепей. Следовательно, молекулярный [c.337]

Исследования оптической плотности полос поглощения показывают, что полиэтилен является смесью полимер-гомологов этилена с числом метиленовых групп от 300 до 1000 и больше соотношение числа метильных и метиленовых групп меняется от 1 8 для коротких цепей до 1 100 для длинных цепей. Было высказано предположение, что разветвленные цепи входят в состав аморфных областей, образуя стеклообразную массу. Аналогичная склонность к образованию стеклообразного вещества при зас1ывании наблюдалась у разветвленных парафинов, в отличие от нормальных алканов, кристаллизующихся без пере-о.хлаждения. Так, например, 3-метилпентаи и 3-метилгексан до сих пор не удалось получить в кристаллическом виде. [c.228]

Пленки из органических полимерных соединений составляют особую группу. Органические полимеры в большинстве случаев характеризуются высокими значениями диэлектрической постоянной и особой химической инертностью. Многие из них нерастворимы ни в воде, ни в растворах кислот и шелочей. Особо ценным свойством их является незначительная проницаемость для различных газообразных веществ и водяных паров, о чем свидетельствуют многочисленные исследования. Различными авторами показана зависимость газо- и паропроницаемости разнообразных органических полимерных соединений от природы соединения, микроструктуры и степени разветвленности цепей молекул, а также от температуры, толщины полимерной пленки и других условий [337—341]. Благодаря своим особым свойствам органические полимеры и нашли широкое применение при разработке антикоррозионных покрытий для изделий из металлов и в качестве изоляционных покрытий в электро- и радиотехнике. Исходными пленкообразующими веществами для таких покрытий служат фторорганические полимеры [45, 342], полиакрилаты, полиэтилен [343], полипропилен и их производные. В качестве изоляционных покрытий в электротехнике в последнее время находят широкое применение соединения совершенно нового класса органических полимеров — поли-имиды [344, 345]. [c.154]

Структура полиэтилена низкого и среднего давления отличается незначительной разветвленностью, цепь прямее и поэтоиму юристаллич-ность его 31начителыно выше, чем у полиэтилена высокого давления. В связи с этим полиэтилен низкого и среднего давления, называемый линейным полиэтиленом, имеет более высокую теплостойкость, большую плотность и больший предел прочности при растяжении. Он более стоек к действию органических растворителей и кислот, а также менее газопроницаем. Усадка его составляет 1,2—2,5%, тогда как усадка полиэтилена высокого [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология