Электрофильное замещение определение

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Реакции электрофильного замещения у перечисленных ниже соединений приводят к образованию определенной массы ж-изомеров [c.191]

Наиболее распространенная задача теоретического рассмотрения электрофильного замещения — прогнозирование или объяснение направления, по которому предпочтительно протекает замещение, т. е. определение наиболее активного по отношению к электрофилу положения в ароматическом или гетероциклическом ядре. [c.319]

Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций ( пространственные затруднения ), влияние пространственного строения на направление реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм. [c.84]

Аналогично тому как метильные группы определяют степень и направление протонирования метилированных бензолов, каждый имеющийся в кольце заместитель влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения. Это влияние находит выражение в двух явлениях а) общем увеличении или уменьшении скорости замещения и б) направлении вступающих заместителей в определенные положения относительно уже имеющегося заместителя. [c.615]

Несмотря на определенные успехи, некоторые существенные вопросы химии изоиндола до сих пор не привлекли достаточного внимания исследователей. Так, ни одно простое соединение ряда изоиндола не изучено рентгеноструктурным методом, и поэтому до сих пор нет надежных данных об основных параметрах этой молекулы. Слабо исследован и основной тип реакций изоиндола — электрофильное замещение, нуждаются в расширении и углублении данные по таутомерии 2Н-ИЗОИНДОЛОВ. [c.3]

Для АрУ наиболее характерны реакции электрофильного замещения - галогенирование, нитрование, сульфирование, алки-лирование (получение хлорбензола, нитробензола, этилбензола и др. соединений). При высоких парциальных давлениях водорода в присутствии катализаторов АрУ насыщаются до нафтенов. Эти и другие специфические физические свойства АрУ используют в аналитических методах определения содержания их в нефтяных фракциях. Так, существует ГОСТ 6994-74 на метод определения АрУ в светлых прямогонных нефтепродуктах путем обработки последних концентрированной серной кислотой. В топливах для реактивных двигателей определение содержания нафталиновых углеводородов проводят спектральным методом по ГОСТ 17749-72. Фотоколориметрией определяют содержание АрУ в нефтяных парафинах (ГОСТ 9437-85). [c.87]

При определении ориентации в реакциях электрофильного замещения в ди- и поли-замещенных бензолах необходимо учитывать электронное влияние всех уже имеющихся в исходном соединении заместителей. [c.175]

Как уже отмечалось, стадией, определяющей скорость электрофильного замещения, является образование ст-комплекса Следовательно, для определения легкости протекания замещения по тому или иному направлению следует рассмотреть строение соответствующих ст-комплексов и сопоставить выгодность их образования [c.98]

В этих определениях имеются противоречия. Не все стабилизированные циклические системы, называемые ароматическими, обладают химическими свойствами бензола, т. е. не все вступают в реакции электрофильного замещения. [c.217]

Если электрофильное замещение в ядро алкилбензолов протекает аналогично подобным реакциям в бензоле (только они идут быстрее и легче), то свойства алкильного остатка имеют определенную специфику, которая связана с повышенной активностью С -Н связи (330,5 кДж/моль) по сравнению с Сд-Н (397,5 кДж/моль) [c.412]

В ТО же время ароматические галогенопроизводные проявляют все характерные свойства бензола, и для них свойственны реакции электрофильного замещения 5 . Однако наличие атома галогена накладывает на эти реакции определенный отпечаток. [c.148]

Из-за электроноакцепторного действия гетероатома эти реакции идут значительно хуже по сравнению с аналогичными реакциями л -избыточных гетероциклов. Направление атаки реагента при электрофильном замещении также может быть различным и в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Сильные электрофильные реагенты (КО , Вг и т. д.) реагируют в кислой среде, в которой сначала происходит протонирование атома азота. Поэтому такие реакции проводятся при повышенной температуре, а из-за этого направленное замещение в определенном положении затруднено. Присутствие алкокси-, амино- или оксигрупп способствует реакциям типа [c.373]

Интересный случай представляет ароматическое электрофильное замещение, для которого можно показать, что только некоторые определенные центры доступны для фронтальной атаки. Так, ВЗМО толуола обладает симметрией, показанной на рис. 4-25, и может принимать электрофил только на связи, образованные орбиталями одинакового знака, т. е. 1 и 2, 1 и 6, 3 и 4 или 4 и 5. [c.99]

До недавнего времени в руководствах по синтетической органической химии материал группировался по формальному признаку — типу соединений, которые синтезируются ). Однако при таком построении объем материала, который учащемуся необходимо усвоить, чтобы понять сущность превращений, происходящих при синтезе какого-то определенного класса органических соединений, чрезвычайно велик. Знакомясь, например, с разделом Синтез галогенсодержащих соединений , читатель встретится с необходимостью получить представление о нуклеофильных и свободнорадикальных реакциях замещения, об электрофильных и радикальных реакциях присоединения к кратной связи, о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду и т. д. [c.5]

Для других углеводородов и их производных отсутствуют столь подробные определения факторов парциальной скорости при разных реакциях электрофильного замещения, как для толуола. [c.330]

Известно, что существуют определенные экспериментальные факты, указывающие на важную роль, которую в реакциях ароматического электрофильного замещения играет соотношение между потенциалом ионизации (/) ароматической молекулы и сродством к электрону ( ) электрофила, т. е. фактор, определяющий тенденцию к переносу электрона в элементарном химическом акте [25—27]. Такие корреляции послужили основой для введения квантовохимических индексов, в определенной, мере учитывающих описанный выше процесс [25, 26 70]. Рассмотрим более подробно один из таких индексов [70]. [c.229]

Ароматические производные вступают главным образом в реакции электрофильного замещения. Тем нэ менее в определенных случаях можно выделить продукты присоединения по двойным связям ядра в ряду производных антрацена, фенантрена и в гетероциклическом ряду. [c.333]

Можно выделить определенную группу реакций, осуществление которых посредством циклического синхронного механизма не вызывает сомнений и соответствует традиционным взглядам на их природу. Однако имеется множество реакций, по традиции рассматриваемых как взаимодействие между нуклеофилом и электрофилом, хотя для этих реакций существуют более или менее убедительные доказательства принадлежности их к числу синхронных. С этим мы уже встречались при рассмотрении электрофильного замещения у 5р -углерода. [c.392]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Для определения направления электрофильного замещения в бензотиено- и беизофуро[2,3-с]пиридинах использованы различные методы ЯМР, включая ядер- [c.459]

Мы сохранили основное построение первого издания по классам с разделением на алифатические и ароматические соединения. Такое построение представляется рациональным, поскольку оно дает возможность студенту познакомиться поочередно с каждым типом структур. Кроме того, оно логично, поскольку зависимость свойств вещества от его строения, а следовательно, от принадлежности к определенному классу, является основой органической химии. Так, при изучении алканов студент естественно знакомится с реакциями свободнорадикалького замещения, при изучении алкенов — с реакциями электрофильного и свободнорадикального присоединения, при изучении ареиоБ — с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.7]

Методы, описанные в предыдущих двух разделах, использовались для определения влияния большого числа различных групп на электрофильное замещение. Как показано в табл. 11.3, почти все группы относятся к одному из двух классов активирующие и ор/яо.пара-ориентирующие или дезактивирующие и л е/7га-ориентирующие. Галогены относятся к особому классу заместителейг.дезактивирующих, но орто.пара-ориентирующих. [c.334]

Во-вторых, необходимо соблюдать определенные предосторожности, чтобы избежать полиалкилирования. Из всех реакций электрофильного замещения только при алкилировании по Фриделю — Крафтсу в бензольное кольцо вводится группа, которая его активирует. При нитровании, например, в ароматическое кольцо вступает NOj-rpynna дезактивирующий эффект NOj-rpynnbi затрудняет дальнейшее нитрование той же самой молекулы. По этой же причине редко происходит полисульфирование или поли-галогенирование. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу в ядро вводится алкильная группа, которая активирует ядро по отношению к дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полиалкилирование, обычно используют избыток алкилируемого соединения, так же как при галогенировании алканов (разд. 2.8). [c.367]

Количественный анализ гемов основан чаще всего на определении экстинкции а-полосы ферро-гемохрома кроме того, используется также дифференциальный метод, основанный на сравнении экстинкции ферро-ферригемохромов [BJ 87, 181 (1963)] при условии, что ферригемохром полностью окисляется. Электрофильно замещенные гемохромы трудно поддерживать в полностью окисленном состоянии. [c.178]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

В своем обзоре по химии пиррола в 1904 г. Чамичан [76] совершенно определенно установил, что метильные группы пиррольного кольца усиливают основные свойства , а электроноакцепторные группы усиливают кислотные свойства пиррольной системы. Это наблюдение имело фундаментальное значение для понимания реакционной способности, а также кислотности и основности пиррола. Электроноакцепторные группы в цикле понижают скорость реакций электрофильного замещения, в то время как электронодонор-ные группы, подобно метилу и этилу, повышают скорость этих реакций. Обычные электроноакцепторные группы, которые изучались в ряду пиррола, представляют собой карбэтоксиальдегидную, нитрильную, нитро-,бром- и ацетильную группы. В качестве обычных электронодонорных групп изучались метил и этил. Именно с этими группами, связанными в различных сочетаниях с циклом пиррола, мы будем иметь дело в большинстве рассматриваемых нами случаев реакционной способности. [c.232]

Шорыгина, Изумрудова и сотр [87] предложили модифицировать гидролизный лигнин хлорированием, чтобы придать ему свойства образовывать комплексы с некоторыми металлами Хлорирование гидролизного лигнина осуществляли хлорной водой, содержащей количество хлора, близкое к насыщению при 12° С Таким образом в лигнин вводится заданное количество хлора иа расчета на хлорирование по реакции замещения При расчете на введение 10% хлора в лигнин (дозировка регулируется модулем хлорная вода определенной концентрации лигнин ) в него вступает - 12% хлора, что следует объяснить взаимодействием боковых цепей лигнина с НС1, образующейся в процессе электрофильного замещения и присутствующей в системе НСЮ При задании введения в лигнин 20% хлора фактически вступает 19%, что объясняется частичным расходом хлора на идущие параллельно окислительные процессы Взаимодействие с хлором при 12—20° С протекает в течение 30 мин, по истечении которых хлор в маточном растворе практически не обнаруживается Но даже при таком ратковременном хлорировании в мягких условиях отщепляется ntyiOBHna содержащихся в исходном лигнине метоксильных групп, и лигнин приобретает значительное количество карбонильных и карбоксильных групп (табл II 1) Происходящие при хлорировании химические процессы глубоко изменяют свойства лигнина, снижают его молекулярный вес, лигнин приобретает пирокатехиновые группы, в нем образуются хиноидные системы [c.117]

При определении ориентации в реакциях электрофильного замещения в ди- и полизамещенных бензолах необходимо учитывать электронное влияние всех уже присутствующих в исходном соединении заместителей. При этом принципиально возможны два варианта суммарного влияния этих заместителей согласованная и несогласованная ориентация атаки электрофильного агента. [c.448]

Реакции фурана, тиофена и пиррола. Реакции тиофена определенным образом сходны с реакциями бензола в отнояюнии электрофильного замещения (стр. 358), за исключением того, что гетероцикл подвергается этим замещениям в более мягких условиях. Положения 2 и 5 более подвержены злектрофильным атакам, чем 3 и 4, и замещения направляются в последние только в том случае, если первые заняты. [c.496]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Систему бензол/Н+ можно рассматривать в качестве модельной для многочисленньсх реакций ароматического электрофильного замещения, а также изомеризации, отщепления заместителей и т. д. [28]. При ивантовохи-мическом анализе таких реакций особый интерес представляет определение энергии системы в зависимости от относительного расположения протона и ароматического кольца и, в частности, строение о- и я-комплексов (см. рис. 2.1). Решению последней задачи с применением как полуэмпирических, так и неэмпирических подходов был посвящен ряд работ [39—47], которые позволили проанализировать вопрос о применимости различных квантовохимических методов к рассмотрению структуры протонированного бензола и аналогичных по строению систем (см. гл. 2). [c.221]

Через год Уотерс [191J, опираясь на результаты проведенных ранее исследований механизмов радикального (в определенной мере электрофильного) замещения, выделил два типа гемолитического замещения в ароматических соединениях. [c.81]

Производные бензола подвергаются электрофильному и свободнорадикальному замещению аналогично тому, как это описано выше для бензола. Однако при электрофильном замещении заместители, уже на.чидящиеся в кольце, направляют атаку электрофила в одно или несколько определенных положений и влияют на скорость замещения в такой степени, что [c.20]

Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С 2, Вг,, НЫОз, Нг504, Н0С1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование тг-комплекса и стадией, опреде- [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология