Деструкция полимеров полиамидов

Оксид углерода был обнаружен в продуктах деструкции. Старение полиамидов под действием солнечного света является одной из сложных проблем стабилизации этого класса полимеров. [c.274]

Поликонденсацию иа границе раздела двух фаз можно также проводить при энергичном перемешивании — 2000—4000 об/мин. Скорость перемешивания не должна быть чрезмерно высока, так как в этом случае усиливается гидролиз хлорангидрида и может происходить механическая деструкция полимера. При перемешивании полимер образуется- в виде порошка. Так как диффузия мономера относительно облегчается, выход полиамида увеличивается до 95%. [c.129]

Деструкция в отсутствие кислорода. Знание закономерностей термодеструкции полиамидов в отсутствие кислорода или в атмосфере инертного газа имеет важное значение для процессов переработки, так как свойства полиамидных волокон, нитей, пластмасс сильно изменяются в результате деструкции полимера. [c.89]

Формула (6.6) согласуется с целым рядом экспериментальных данных по термоокислительной деструкции полимеров [35], у которых разрушение начинается с основных молекулярных цепей (полипропилен, полиметилметакрилат, полиамиды [223, 224] и т. п.), причем наблюдается достаточно интенсивное развитие структурных дефектов [162]. В частности, эта формула применялась для оценки естественного старения поливинилхлоридного пластиката [80]. [c.193]

Хотя гидролитическую деструкцию полимеров впервые изучали на примерах белков и целлюлозы, позднее в этом направлении начали исследовать синтетические продукты поликонденсации, особенно полиэфиры и полиамиды. Технологическое значение реакций гидролиза полимеров как в процессе их синтеза, так и при их использовапии заключается в том, что гидролиз макромолекул вызывает снижение разрывной прочности. Вследствие этого необходимо знать механизм гидролитической деструкции отдельных полимеров, а также иметь возможность сравнивать разные полимеры по устойчивости их к гидролизу. Для выяснения механизма в свою очередь нужно определить скорость исследуемой химической реакции, а также влияние физической структуры полимера на скорость этой реакции. [c.5]

В опубликованной ранее работе [300 ] также было показано отсутствие изменений в рентгенограмме найлона-6,6, облучавшегося высокими дозами в реакторе. По-видимому, рентгенографический метод недостаточно чувствителен для определения образования поперечных связей и деструкции полимеров этого типа. Уменьшение степени кристалличности, вызывающее заметное снижение разрывной прочности полимера, не фиксируется этим методом. Методом инфракрасной спектроскопии установлено уменьшение количества межмолекулярных водородных связей (в кристаллитах -формы) и увеличение числа внутримолекулярных водородных связей (в кристаллитах а-формы) [319]. Этим фактом может быть в основном объяснено снижение прочности полиамида. Наблюдающееся умень- [c.194]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78 [ как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.473]

Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярного веса (например, константа скорости гидролиза простейших амидов прак тически равна константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.) Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен Поэтому вероятность разрыва крайней связи с образованием моно мера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуют ся обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по величине молекулярного веса. Если разница в молекулярном весе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются специальные очень тонкие методы. Процессы химических превращений полимеров сопровождаются обычно частичной деструкцией с относительно небольшим изменением молекулярного веса. [c.304]

При прессовании ароматических полиамидов температура, при которой прикладывается давление, определяется рядом факторов. Одним из них является необходимость дополнительной подсушки пресс-материала, нагреваемого в пресс-форме. В этом случае нагревание до Гпр ведут без приложения давления для облегчения выхода влаги из полимера. Кроме того, прогрев пресс-материала в форме без давления способствует удалению летучих продуктов частичной деструкции полимера. [c.153]

Применение высоких температур при пресс-литье ароматических полиамидов увеличивает вероятность протекания термической деструкции полимеров. Температуры порядка 360—380 °С расплав может выдерживать ограниченное время. В связи с этим при пресс-литье еще более важным, чем при прессовании, является вопрос скорости прогрева пресс-материала. Стабильность расплава, не превышающая 20 мин при температуре переработки, ограничивает использование загрузочных камер очень большого диаметра. Следует указать, что при пресс-литье [c.157]

Скорость термической деструкции алифатических полиамидов экстремально зависит от глубины нревращения полимера (рис. 1.18) [3]. Максимальная скорость деструкции наблюдается при выделении 20-40% летучих. Рассчитанные по максимальной скорости процесса константы скорости деструкции и энергии активации приведены ниже [3, 1(5] [c.58]

При термодеструкции поликонденсационных полимеров исходные мономеры выделяются редко, тем более что при образовании полимеров часто происходят химические превращения мономеров, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных соединений. Наличие в продуктах деструкции исходных мономеров является часто результатом вторичных реакций. При разложении многих поликонденсационных полимеров (полиамидов, полиэфиров — простых и сложных, полиуретанов) состав продуктов деструкции, как правило, менее однороден, чем при деструкции полимеризационных полимеров . Из газообразных соединений в продуктах деструкции поликонденсационных полимеров чаще всего встречаются СО, СО2, Н2О, МНд и другие. [c.319]

Характерный тип растрескивания наблюдается только тогда, когда преобладает деструкция полимера Как указывалось, такое растрескивание происходит при действии озона на полимеры с двойными связями, кислот на карбоксилсодержащие каучуки, кислот и щелочей на тиоколы, кислот на полиамиды, полиэфиры и т. п. [c.94]

Такие реакции были названы обменными деструктивными реакциями. К ним следует отнести гидролиз, ацидолиз, алкоголиз полиэфиров, амидолиз полиамидов и т. д. Степень деструкции полимера за счет обменных деструктивных реакций в данной среде при данной температуре определяется поликонденсационным равновесием. [c.115]

У полиамидов вязкость расплава только тогда является постоянной, когда содержание влаги соответствует состоянию химического равновесия для каждого молекулярного вe a . Так, расплав полиамида 6 при температуре 265 °С и относительной вязкости 2,5 находится в равновесии, если он содержит 0,3% влаги если же содержится только 0,15% влаги, то вязкость увеличивается до 3,3 (рис. 1.39). Отсюда возникает необходимость тщательной сушки высокомолекулярных полиамидов до необходимого содержания влаги с тем, чтобы предупредить деструкцию полимера. Полиамиды с высоким молекулярным весом стабильны только при содержании влаги меньше 0,1%. [c.67]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). [c.68]

При реакциях химической деструкции полимеров на разрыв одной связи в полимере расходуется одна молекула низкомолекулярного вещества. Например, при гидролизе полиамидов для омыления одной амидной связи требуется одна молекула воды [c.46]

Прядильные устройства с плавильными решетками, обычно применяемые в производстве полиамидных и полиэфирных волокон [30, 31], для формования полипропиленового волокна неприемлемы в силу целого ряда причин. Во-первых, вязкость расплава полипропилена, из которого можно формовать волокно, значительно превышает вязкость расплава полиамидов и полиэфиров. Для снижения вязкости расплав перед формованием волокна гютребова-лось бы нагреть до температуры, при которой полипропилен подвержен очень сильной деструкции. Во-вторых, ввиду более высокой вязкости расплава полипропилена для достижения необходимой текучести требуется гораздо более продолжительная выдержка его при высоких температурах, следствием чего является дальнейшая более глубокая деструкция полимера. Наконец, прядильные устройства, снабженные плавильными решетками, не обеспечивают высокой производительности. [c.238]

Многочисленная патентная литература посвящена стабилизации полиамидов при воздействии на них тепла, видимого и Уф-йзлучения и гидролизующих агентов. Поскольку основной функцией вводимых для 5той цели веществ является уменьшение возможности окисления и, следовательно, деструкции полимера, они 1азываются аитиоксидантамн. Типичными антиоксидантами, подавляющими деструкцию полиамидов, протекающую по механизму образования перекисей, являются органические фосфиты. Введение в полиамиды сажи препятствует образованию свободных радикалов. Однако наиболее хорошо изученными антиоксидантами для полиамидов являются соединения, подавляющие протекание деструкции по радикальному механизму. Из их числа широко используют вторичные ароматические амины и замещенные фенолы. Кроме того, в качестве стабилизаторов для полиамидов запатентовано большое число сложных систем, состоящих из смеси нескольких антиоксидантов и обладающих синергическим эффектом. [c.96]

На колбу с коническим дном емкостью 50 мл надевают переходник, откачивают и заполняют азотом. В колбу загружают 25 г (0,22 моля) чистого е-капролактама (об очистке см. пункт А) и нагревают до 80—100°С. Затем к расплавленному в-капролактаму добавляют 0,04-0,08% металлического натрия, Д11Св рГМ КММ111110Г0 в ксилоле, (полученная смесь е-капролактама и его натрие-В0 МНЯ еШбЮАИВ при 80—100 С в течение нескольких часов). В колбу до ДП опускают капилляр, через который медленно пропускают ток азота, продолжая нагревать колбу на песочной бане до 255—265 °С. Спонтанно начинающаяся полимеризация завершается в течение 5 мин за полимеризацией можно следить, фиксируя время подъема пузырьков пропускаемого азота. Расплав полиамида быстро переливают в стакан. Определяют характеристическую вязкость полиамида в растворе л<-крезола или конц. серной кислоты, сопоставляют ее с характеристической вязкостью полимера, полученного в предыдущем опыте. Если расплав полимера выдерживать при 255—265 °С более 6 мин, становится заметной деструкция полимера, соответственно уменьшается характеристическая вязкость полимера. [c.169]

Эффект влияния минеральных солей иа структуру материала зависит прежде всего от способа их введения в полимер [1]. Были исследованы пленки (I), полученные отливом из раствора, содержащего одновременно полимер и соль, и пленки (II), полученные из дисперсий (латексов) полимеров методом ионного отложения [2] на поверхности измельченной соли. В исследовании использовались только хлориды металлов, как соли, анион которых не способен вызывать кислотную или окислительную деструкцию полимера. В качестве пленок I были применены полученные на основе смешанного спирторастворимого полиамида (марки АК 60-40) пленки, содержащие 1,37 м-моля соли. Такое количество соли эквимолярно наличию в выбранном полимере свободных ко-гезионно ненасыщенных функциональных групп [3]. Пленки II получались из латекса карбоксилсодержащего каучука (марки СКС 30-1) на следующих фиксаторах хлориде бария, хлориде бария- -хлориде хрома (III) (в разных соотношениях) и хлориде хрома (III) [4]. Все пленки обрабатывались водой для удаления соли, не связанной с полимером, в результате чего получался материал, обладающий пористостью различного характера. [c.337]

При исследовании термоокислительной деструкции ряда полимеров — полиамидов [9], отвержденной эпоксидной смолы [10], полиарилатов [И], поликарбонатов [12], полиэтилентерефтала- [c.410]

Формование полиамидов. Форма предварительно нагревается и заполняется инертным газом (обычно азотом) для предотвращения термоокислительной деструкции полимера. Затем при частоте вращения формы ок. 500 об1мин в нее загружают из экструдера, автоклава или плавильной камеры порцию расплава. После этого частоту вращения формы повышают до 1500 об .чин. Имеющиеся в расилаве газовые пузыри перемещаются к оси вращения, в результате чего в центральной части изделия материал имеет рыхлую структуру. Готовое изделие охлаждают при вращении, затем извлекают из формы и удаляют рыхлую массу механич. путем. В пек-рых случаях готовое горячее изделие доио.тгни-тельно уплотняют при высокой частоте вращения формы па специальной центрифуге (уплотнителе). В полученных таким методом изделиях 1гз полиамидов развиваются высокие внутренние напряжения, для снятия к-рых изделия выдерживают в масляной бане 4 ч при 190 °С. [c.434]

К важным характеристикам Э., помимо рассмотренных выше конструктивных особенностей червяка, относится размер кольцевого зазора между гребнем червяка и внутренней поверхностью цилиндра. При большем зазоре повышается эффективность гомогенизации, но уменьшается объемная скорость подачи материала вследствие увеличения его потока утечек. При постоянном диаметре червяка кольцевой зазор в Э. с червяками большого диаметра равен обычно 0,002 В, с червяками малого диаметра — 0,005 В. При экструзии материалов, расплавы к-рых имеют низкую вязкость (напр., полиамидов или нек-рых марок полиэтилена), зазор не должен превышать 0,1 мм. Для переработки большинства аморфных термопластов, плавящихся в широком интервале темп-р, применяют Э. с универсальным червяком, имеющим длинную зону сжатия (5—7 В) для экструзии кристаллич. термопластов — машины с короткой зоной сжатия (0,5—1,0 В). При переработке нетермостабильных материалов, напр, жесткого поливинилхлорида, используют Э. с червяком, глубина винтового канала в к-ром уменьшается плавно (отсутствие зоны сжатия позволяет предотвратить деструкцию полимера). [c.461]

Смешанный полиамид (анид Г-669) при этой же температуре превращается в трехмерный продукт. Такое поведение поликапроамида объясняется, по-видимому, тем, что при высоких температурах деструкция полимера капролактама преобладает над термическим и термоокислительным структуриро-ванием (при сравнительно низких температурах— ниже 200°С — капрон структурируется даже с большей скоростью, чем анид Г-669). [c.212]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

При испытаниях в различных климатических условиях было замечено, что на поверхности твердого поливинилхлориде постепенно образуется слой серо-белого цвета. Анализ показал, что это продукт деструкции полимера, однако, при механических испытаниях полимера и определении его молекулярного веса не было обнаружено заметных изменений материала. На основании дальнейших мсожв-дований, проведенных с помощьв электронного микроскопа, ( о установлено, что при старении глубина деструкции у разных полимеров не одинакова. По стеавни "чувствительности к старению полимеры располагаются в ряд в следующем порядке (в сторону понижения ее) полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полиамиды, по-лиметилметакрилат. [c.2]

Порошки полиамидов можно получить механическим дроблением в мельницах с глубоким охлаждением и методом пере-осаждения8, причем в качестве растворителей применяют ледяную уксусную кислоту, бензиловый спирт, этиленгликоль, глицерин, этилцеллозольв. Для получения порошка методом переосаждения наиболее пригоден капролактам. Смесь, содержащую 20% полиамида и 80% мономера, растворяют при нагревании до 180—200°С в течение 3 ч (желательно в токе инертного газа для уменьшения деструкции полимера). При охлаждении до 130—140° С полимер осаждается, а при 100° С в сосуд, в котором ведется процесс, добавляют кипящую воду. Затем отсасывают воду, осадок промывают и суша в вакуум-сушильном шкафу при 50—70° С. Сухой порошок размалывают и просеивают. [c.56]

На рис. 11.52 приведены данные о кинетике термоокислительной деструкции ряда полиамидов на основе дифениленовых мономеров. Из рис. 11.51 и 11.52 видно, что замена в полимере фениленового фрагмента дифениленовым приводит [c.129]

Масс-спектроскопические исследования продуктов термоокислительной деструкции ароматических полиамидов позволили установить, что кислород полностью расходуется на образование продуктов распада СО2 и Н2О. Кислород не является инициатором распада ароматических полиамидов, а лишь участвует во вторичных реакциях окисления продуктов термораспада [32]. Кислород способствует амидо-иминольной перегруппировке, а образующиеся иминольные группы легко вступают в межмолеку-лярную конденсацию с образованием сшитого полимера и выделением воды, которая гидролизует амидные связи. [c.60]

Для стабилизации при термоокислении практическое значение имеют следующие типы веществ соли металлов, особенно соединения меди и марганца (см. III.1.3) неорганические или органические фосфор- и кислородсодержащие соединения (см. Ш.6.1) антиоксиданты типа фенолов и аминов (см. III.2, III.5). Аминные антиоксиданты особенно часто упоминаются в литературе и могут считаться самыми распространенными ингибиторами против термоокисления полиамидов. Особенно эффективны Ж,А -дифепил- г-фенилендиамин и ,Л -ди-Р-нафтил-и-фенилендиамин в количестве 2—3%. Они увеличивают продолжительность жизни экструдированных пленок из поликапролактама до нескольких дней, в то время как нестабили-зированная пленка в течение 24 ч приобретает коричневую окраску, свидетельствующую о термоокис-лительной деструкции полимера [278]. [c.394]

Полимеры JM 14 и 110 выпускаются в СССР в полупромышленном масштабе под марками 4Т и СИ [412]. При деструкции ароматического полиамида, содержащего только м- и п-фениленовые циклы и амидные группы, выделяются СОг, СО, НгО, H N, метан, а также следы воды, бензола, толуола, анилина и бензонитрила. В твердом остатке обнаружены фенилендиамин, аминобензанилид и олигомеры [276, 285, 304, 346, 347, 349]. При 375 °С до 85 % летучих продуктов деструкции составляет СОг. В интервале температур 375—450 °С содержание СОг в газообразных продуктах деструкции уменьшается, а количество СО достигает максимального значения (около 45%)- В области температур 450—550°С образуется до 65 % водорода и 12 % H N. [c.427]