Мицелла, бахромчатая структура

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

Здесь следует отметить, что эти представления удовлетворительно описывали многие особенности физико-механического поведения полимерных тел, что заставляло думать о справедливости предложенных моделей структуры полимеров в аморфном (модель молекулярного войлока ) и в кристаллическом (модель бахромчатых мицелл ) состояниях. [c.6]

Согласно модели бахромчатой мицеллы , отдельные участки соседних макромолекул могут сближаться и агрегировать в микрокристаллиты, в то время как другие участки цепей, выходящие из микрокристаллитов, образуют некристаллические (аморфные) области. Таким образом, структура полимера в целом представляет [c.169]

Приведенные выше данные подтверждают высказанное ранее предположение о возможности образования кристаллов пакетного типа, Однако, к сожалению, прямых доказательств существования структур типа бахромчатой мицеллы еще не получено., Более того, наличие иной точки зрения [46] стимулирует вновь проявляющийся интерес й разработке данной Проблемы [44], трудность которой заключается также и в том, что наблюдение структур типа бахромчатой мицеллы с помощью электронной микроскопии не нашло еще такого широкого распространения, как исследование ламелярных кристаллов. [c.210]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Следовательно, для количественного описания поведения полимера необходимо выяснить вопрос о числе, длине, а также характере распределения проходных молекул при данных условиях кристаллизации. Как можно видеть из рис. III.55, нри увеличении числа проходных цепей содержание складчатых участков соответственно понижается, и мы приходим в результате к структуре типа бахромчатой мицеллы . В этом смысле проходные молекулы являются как бы связующим звеном ламелярной (складчатой) структуры и структуры бахромчатой мицеллы , различие между которыми сводится, Н0 сути, к различию в содержании проходных цепей. [c.221]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Наконец, сам факт очень быстрого роста полимерной цепочки свидетельствует о высокой способности к кристаллизации образующегося полимера. Поэтому даже в тех случаях, когда в результате эпитаксиальной кристаллизации па поверхности катализатора наблюдаются волокнистые структуры, более оправданно, по-видимому, говорить о наличии структур типа бахромчатой мицеллы , содержащих определенное число неупорядоченных складчатых участков макромолекул. (Действительно, по. мере снижения температуры реакции в процессе описанной выше радиационной полимеризации в газовой фазе наблюдается образование все более несовершенных кристаллов.) Если учесть к тому же, что рентгенограммы свидетельствуют о появлении большого периода, величина которого возрастает с температурой полимеризации, то единственным объяснением этих явлений следует считать влияние температуры кристаллизации [26]. [c.277]

На схеме 1 рис. 5.10 изображен зародыш, называемый зародышем типа бахромчатой мицеллы, так как из него при неполной кристаллизации образуется кристалл типа бахромчатой мицеллы - структура, впервые предположенная Германом и др. [71]. Зародыш представляет собой сноп из полимерных цепей, в котором большая часть макромолекул остается незакристаллизованной. Предполагают, что при достаточно больших молекулярных весах молекулы могут принимать участие в образовании других зародышей. Поверхность полимерного кристалла со свободной поверхностной энергией у располагается по месту перехода от кристаллической к аморфной области. Многие ран- [c.34]

Второе отличие зародышей из макромолекул от зародышей из маленьких молекул заключается в особой природе их верхних и нижних торцевых поверхностей. При складывании цепи дальнейший рост зародыша в направлении цепи путем добавления новых порций полимера к поверхности складывания невозможен. Перестройка складки в результате диффузионного процесса в твердом состоянии или полное ее плавление с последующей рекристаллизацией - единственный путь увеличения длины складки. Бахромчатая поверхность в зародыше типа бахромчатой мицеллы характеризуется большей свободной энергией вследствие особой структуры поверхности раздела между кристаллической и аморфной областями (разд. 5.1.2.1). [c.114]

Рассмотрение плавления неравновесных кристаллов с позиций равновесной термодинамики, как это предполагается сделать в разд. 11.1.Э, будет иметь целью установить степень и причины не-равновесности реальных процессов плавления. При таком подходе становится очевидным, что локальные конформационные равновесия, влияние размеров кристаллов, примесей и гетерогенности образца являются более важными факторами в плавлении реального кристаллического полимера, чем его равновесные свойства. Главный вопрос заключается в том, рассматривать ли образец с кристаллитами типа бахромчатой мицеллы имеющим однофазную или двухфазную структуру и является ли плавление такого образца переходом первого или второго рода [214]. Шогие из этих вопросов будут рассмотрены более детально в гл. 0, 11 и 12. [c.12]

Перегрев кристаллов возможен не только в образцах с очень силь-э растянутыми проходными молекулами, но также в том случае, ког-а макромолекулы имеют на поверхности кристалла особую конформа- 4ю, приводящую к уменьшению энтропии плавления. Типичные приме-ы такого снижения энтропии были рассмотрены ранее при обсуждении труктуры зародышей типа бахромчатой мицеллы (разд. 5.1.2.1, ис. 5.12) и структуры поверхностей кристаллов, образованных боль-шми выступающими петлями макромолекул (разд. 5.1.2.2, рис. 5.15). [c.309]

При низких степенях кристалличности полимера модель типа бахромчатой мицеллы (допускающая возможность складывания цепей) вполне удовлетворительна, в то время как при более высоких степенях кристалличности модель типа паракристаллической (см. рис. 1.7) может лучше описать реальную структуру. [c.31]

В современной концепции строения кристаллических полимеров остается лишь одна возможность применения модели бахромчатых мицелл, а именно для полимеров с низкой степенью кристалличности. Для полимеров с промежуточной степенью кристалличности наиболее вероятной представляется структура, содержащая паракристаллы и дискретные аморфные зоны. Для полимеров высокой степени кристалличности отсутствуют экспериментальные данные относительно существования в них дискретных аморфных участков. В этом случае модель бахромчатых мицелл должна быть исключена, а для объяснения поведения таких образцов следует принять пара-кристаллическую модель. [c.32]

Уже довольно давно установлено, что многие длинноцепочечные полимеры содержат кристаллические участки, рассеянные среди участков аморфного материала, что было обнаружено с помощью рентгеновского анализа. Некоторые полимеры, например, резина, проявляют кристалличность только в напряженном состоянии и кажутся полностью аморфными в ненапряженном состоянии. Поскольку полимеры состоят не из однородных по длине молекул, а содержат молекулы, длины которых распределены в значительном интервале, существование кристалличности у них требует особого рассмотрения. Для полимеров была постулирована так называемая структура бахромчатых мицелл . Согласно этому предположению, полимер состоит из клубков цепей, которые на отдельных участках расположены параллельно друг другу и образуют своего рода локальные кристаллические области. При этом одна цепь на разных участках входит в разные кристаллиты. В результате получается смесь кристаллических и аморфных участков, что разумно объясняет результаты рентгеновского исследования. [c.276]

Очевидно, что с позиций такой модели для нахождения корреляций между структурой и свойствами материала следует в отличие от модели бахромчатой мицеллы исходить уже из других параметров. Безусловно, что размеры кристаллических структур, форма, размеры и характер упаковки элементарных структурных элементов должны играть определяющую роль в поведении и свойствах кристаллических полимерных материалов. [c.46]

Все эти представления ничего не говорят о возможной морфологической картине, т. е. о молекулярной упаковке и надмолекулярной структуре пластифицированного ПВХ. Однако во всех этих работах подразумевается модель бахромчатой мицеллы [304— 306]. [c.165]

Модель бахромчатой мицеллы одно время широко использовалась для описания механических свойств и транспорта в плотных полимерных мембранах. По этой модели пленки поликристаллических полимеров рассматривались как кристаллические области, внедренные в аморфную матрицу. Изучением дифракции Х-лучей рентгеноструктурный анализ) было установлено, что протяженность идеально кристаллических областей не превышает нескольких сотен ангстрем и она меньше, чем длина полностью вытянутой полимерной цепи. Было высказано предположение, что кристаллиты содержат только части молекул. Впоследствии исследователи пришли к выводу, что полукристаллическая структура состоит из сложной единой фазы, в которой индивидуальные полимерные цепи присутствуют как в кристаллических, так и в аморфных областях. Однако в последнее время концепция полимерного монокристалла приобрела доминирующее влияние. По этой модели полимерные кристаллиты образуются из макромолекул, которые свертываются в форме спиралей. В таком положении индивидуальные молекулы уже не присутствуют одновременно в кристаллической и аморфной областях. В случае высококристаллических полимеров только концы цепей и незначительные нарушения в кристаллитах могут являться аморфными областями. [c.114]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

Моделей структуры цепей полимера в аморфном состоянии, в которых бы отразилась ее летерогенность, несколько они имеют между собой много общего и различаются в дета-лях. В основе этих моделей лежат развитые еще в тридцатых. годах представления о бахромчатой мицелле [34] красталли-зующихся полимеров, так как принималось, что аморфные полимеры построены из полностью беопорядочно расположенных цепей. [c.81]

Как известно, структуру полимеров в аморфном состоянии рассматривали до исследований В. А. Каргина как систему хаотически расположенных макромолекул, существующих в различных конформациях и связанных друг с другом через взаимные захлесты и переплетения. Такая модель структуры полимеров в аморфном состоянии была использована для создания кинетической теории высокоэластичности в виде известной молекулярной сеточной модели и для построения других физических теорий, объясняющих особенности поведения аморфных полимеров в различных физических состояниях. Структуру же полимеров в кристаллическом состоянии представляли в виде кристаллитов, вкрапленных в аморфную матрицу. При этом представляли, что полимерные кристаллиты, размеры которых значительно меньше длины макромолекул, соединены проходяпщми через них цепями (известная модель бахромчатых мицелл ). [c.6]

В 1930 г. на основании результатов рентгенографического исследования гелей желатины Гернгросс и Геррман [1] предложили так называемую модель бахромчатой мицеллы , которая в дальнейшем долгое время служила в качестве основы развития представлений об ультрамикросконической структуре кристаллизующихся полиме- [c.168]

Прошло уже более 15 лет с того момента, как Келлер выдвинул гипотезу о складывании цепей при кристаллизации, которая заставила отказаться от модели бахромчатой Мицеллы, в течение длительного времени служившей в качестве основы для описания тонкой структуры кристаллизуюш,ихся полимеров. Тем не менее и но сей день нельзя сказать, что раскрыта сущность самого явления складывания или ответственных за него факторов. Автор считал своей первоочередной научной зада чей выяснение причин, обусловливающих складывание макромолекул. Поэтому, исследуя волокна, пленки и другие материалы из кристаллизующихся полимеров, автор старался получить фундаментальные сведения относительно связи между условиями переработки (т. е. фактически условиями кристаллизации) и структурой полимера. Не последнюю роль нри этом играли и практические задачи технологии. Основной методологический подход заключался в изучении случаев, когда складывание цепей подавляется, и анализе причин этого. Принимая во внимание тот факт, что складывание макромолекул может считаться достаточно общим явлением для полимеров, такой подход в принципе соответствовал обычному для научных исследований приему перехода от частного к более общему случаю. [c.198]

Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на о сновании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры бахромчатой мицеллы . В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями (ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. Логическим следствием из представлений о складывании макромолекул является вывод о том, что полимерные монокристаллы в отличие от монокристаллов низкомолекулярных веществ не являются идеальными . [c.220]

В этом разделе будет рассмотрена кристаллизация, яри которой не происходит регулярного складывания цепей или доля складчатых молекул очень мала, т.е. кристаллизация с образованием структуры типа бахромчатых мицелл. Поскольку модель бахромчатых мицелл была основной моделью в ранних работах по кристаллизации макромолекул (разд. 3.2.1), вполне естественно, что в ранних исследованиях кристаллизация рассматривалась с позиций укладки сегментов цепи с незакрепленными концами на поверхность растущего кристалла (см., например, [362]). На рис. 6.28 схематически показано образование зародыша кристаллизации и стадия роста мицеллярного кристалла, предложенные Рихардсом [327]. Рост может происходить как вдоль осей макромолекул, так и поперек их. В последние годы большое внимание стала привлекать структура расплава, и предложенные в связи с этим модели значительного распрямления цепей в расплаве, обсуждавшиеся в разд. 2.4.9 и 5.1 и показанные на рис. 5.1, естественно вызвали повышенный интерес к кристаллизации, при которой происходит незначительное складывание цепей или образование нерегулярных складок в форме больших петель (модель занятого коммутатора [99, 102], см. также разд. 3.2.2.3). [c.233]

Анализ изменения формы кристалла выявляет основное макроскопическое влияние отжига макромолекулярных кристаллов. В фибриллярных кристаллах, по-видимому, не происходит непрерывного из менения длины, и они, скорее всего, плавятся и рекристаллизуются. Относительно формы малых кристаллов типа бахромчатых мицелл в настоящее время ижестно очень немного, и потому мало что можно сказать и об изменении их размеров при отжиге. Можно ожидать, что основной эффект отжига сводится в них к изменению концентрации дефектов (разд. 7.1.4) и к увеличению регулярности структуры поверхностей. Ламелярные кристаллы со сложенными цепями утолщаются более непрерывно. Основой макроскопического описания это го процесса может явиться подход, использующий неравновесную термодинамику. [c.450]

Основная сложность интерпретации опубликованных в литературе данных по отжигу связана с большим различием в совершенстве исходных материалов, структура которых обычно детально не проанализирована. Наибольшие изменения при отжиге регистрируются в закристаллизованных из расплава материалах, морфология кристаллов которых приближается к бахромчатым мицеллам или характеризуется частично вытянутыми макроконформацикми цепей (разд. 7.3.2). [c.507]

По мере того как размер фазовых областей становится меньше и они все больше проникают друг в друга, конформация макромолекул все более приближается к их конформации в кристаллах типа бахромчатой мицеллы, обозначенной буквой Г на рис. 3.5. Вследствие этого такой частичнокристаллический образец становится возможным рассматривать как однофазн Ю систему, а ее плавление - скорее как переход порядок—беспорядок, чем как фазшый переход первого рода, Пе выми работами, в которых использовали такой подход для описания широкого температурного интервала плавления линейных гибкоцепных полимеров, были работы Енкеля [ 115] и Мюнстера [ 163, 164]. Ниже рассмотрен ряд систем (в порядке уменьшения степени совершенства кристаллической структуры), которые предположительно являются однофазными или поведение которых можно описать как поведение однофазных систем. [c.326]

Не останавливаясь ща критике модели бахромчатых мицелл, перейдем епосредствеиио к результатам исследоваиия морфо-логи и кристаллических полимеров. Именно изучение морфологии структур, возникающих при кристаллизации полимеров в растворах и блоках, привело к отказу от теории бахромчатых мицелл и послужило началом создания новых моделей и теорий. [c.43]

Прежде всего, в соответствии с теорией бахромчатых мицелл, следует ожидать отсутетвия ка-кик-либо дискретных структур с размэрами порядка длины молекулярных цепей. Однако исследования структур, возникающих при кристаллизации полимеров, [c.43]

Модель бахромчатой мицеллы давно уже не считается в какой-либо мере отвечающей действительности, поскольку ею невозможно объяснить наличие фибриллярных образований, монокристаллов и других крупных структур, обнаруживаемых методом электронной микроскопии. Хирл [307] попытался примирить эти противоречия, предложив модель бахромчатой фибриллы . Он предположил, что кристаллические области представляют собой непрерывные фибриллы, состоящие из молекул, отклоняющихся от общего направления в разных точках по длине. Идея бахромчатой [c.165]

Структурная интерпретация синтетических полимеров стала возможной после установления Стаудингером [15] в 1920 г. того, что полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения. Мейер и Марк [16] использовали дифракцию рентгеновских лучей для установления существования в плотных полимерных структурах областей дальнего порядка (кристалличность). Они расширили понятие бахромчатой мицеллы, введя такие термины, как складчатая конфигурация (ламели) и конфигурация развернутой цепи. [c.15]

Наряду с указанными выше микроблоками в полимерах, в том числе и в эластомерах, может возникать упорядоченные структуры еще одного типа, образующиеся при агрегации сегментов различных цепей с приблизительно параллельной укладкой. В литературе [126, 138—140] эти флуктуационные структуры назывались пачечными роями, микропачками, мицеллярными микроблоками и т. д. Они отличаются от бахромчатых мицелл Клемента, Джейла и Иеха [141—144] кинетической нестабильностью и флуктуационной природой. Представления о существовании в аморфных полимерах упорядоченных микрообластей получают в последнее время все большее признание [49—54, 141—146]. Эти упорядоченные блоки также могут играть роль физических узлов в эластомерах. [c.47]

Наконец, Хоффман и Лауритцен попытались нарисовать детальную картину роста сферолитов исходя из модели зародыша, построенного из сложенных цепей или пучка макромолекул. Принимая, что свободная энергия поверхности зародыша меньше, когда он построен из сложенных цепей, чем из пучка молекул (типа бахромчатой мицеллы ), они пришли к выводу о то . , что в массе полимера преобладают структуры, построенные из складчатых цепей, а когерентное зародышеобразование на поверхности сложенных цепей наиболее вероятный механизм роста пластинчатых сферолитов. [c.199]

Впоследствии способность макромолекул к агрегации в более крупные надмолекулярные образования была полностью доказана и обоснована. Однако и в 20-е годы способность макромолекул к ассоциации не исключалась многими исследователями, Созданная в начале XX столетия мицеллярная теория предполагала наличие агрегатов из нескольких десятков полимерных молекул, хотя самим молекулам ошибочно приписывали небольшие размеры. Когда многочисленными исследованиями было доказано, что макромолекулы имеют огромную длину, намного превосходящую размер мицелл, мицеллярная теория переросла в теорию бахромчатых мицелл. По этой теории макромолекулы могут выходить за пределы правильно оформленных мицелл, образуя бахрому, и даже проходить через несколько мицелл. В дальнейшем и эта теория была усовершенствована, например, для природных полимерных волокон появилось представление о бахромчатых фибриллах и о так называемой непрерывной структуре . Более подробное описание этих структур можно найти в обзоре Ребенфельда . [c.6]