Монокристаллы длина складки

При отжиге при низких температу- См. рах появляются небольшие от- текст клонения плотности и теплоем- [43, кости от аддитивных значений, гл. 5] рассчитанных на основании данных для кристаллических и аморфных областей, которые указывают на увеличение подвижно-ти, что может приводить к снятию внутренних напряжений при более высоких температурах отжига наблюдается увеличение длины складки и параллельно этому — разрушение исходных ламелярных кристаллов исходная ориентация и крупномасштабная морфология при этом не изменяются из-за неоднородности размеров кристаллов кристаллизация протекает в широком температурном интервале совершенствование кристаллов при исходной кристаллизации (разд. 6.1.6) подобно отжигу выращенных из растворов матов монокристаллов (разд. 7.2.1), окончательная толщина и плотность кристаллов не сильно отличаются от соответствующих значений для образцов, полученных в процессе длительной изотермической кристаллизации (разд. 3.13 и 7.20). [c.501]

Равновесная же температура плавления выше этой температуры по крайней мере на 16°С (разд. 8.4.3). Полиоксиэтилен исследовали более подробно. Метастабильные изолированные монокристаллы этого полимера из сложенных цепей могут быть выращены не только из раствора, но также из расплава (рис. 3.64, и 6.27). Ниже рассмотрено плавление монокристаллов из сложенных цепей, полученных тем и другим способам Характерным для кристаллизации и отжига полиоксиэтилена является то, что каждая фракция образует кристаллы со строго определенной длиной складки цепей (рис. 3.17 и табл. 7.2). Так, Фишер [55] при ко. следовании плавления образцов полиоксиэтилена молекулярного веса 32 ООО методом сканирующей калориметрии установил, что в процессе нагревания исходные кристаллы непрерывно утолщались и плавились одностадийно только в области температуры 62,5°С (температура пика), при которой длина складки цепей в кристаллах была вдвое больше ее исходной (схематично механизм утолщения представлен на рис. [c.222]

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

Однако при большом молекулярном весе величина периода оставалась неизменной для всех изученных образцов с молекулярными весами, изменяющимися в весьма широких пределах. При этом длина складки сохранялась равной 70 А. Метод измерения толщины пластин в монокристаллах с помощью измерения рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами довольно широко применяется исследователями этот метод позволяет наиболее достоверно оценивать длину складки. [c.205]

На рис. 1.18, а показан пластинчатый монокристалл полиэтилена, а на рис. 1.18,6 — фибриллярный монокристалл того же полимера. Макромолекулы располагаются в пластине перпендикулярно ограничивающим ее плоскостям, а поскольку толщина пластин в кристалле невелика, намного меньше средней длины макромолекул, они вынуждены складываться, многократно перегибаясь через равные интервалы з2. 54 Длина складки (толщина пластины) зависит от условий кристаллизации она тем больше, чем выше температура кристаллизации Общая ориентация макромолекул при переходе к другому режиму остается неизменной 64 [c.64]

При исследовании пленок, состоящих из кристаллов полиэтилена, также обнаруживаются большие периоды. При этом величина большого периода соответствует длине складки цепи в кристалле, определенной методом электронной микроскопии. Поэтому в данном случае несомненно, что возникновение такой периодичности обусловлено наложением друг на друга кристаллических пластин (поверхности, по которым осуществляется контакт, содержат петли складок). Существенно, что и в менее изученных структурах, полученных кристаллизацией из расплава,когда затруднено применение метода электронной микроскопии, большие периоды вновь удается наблюдать методом дифракции электронов. Наличие больших периодов, а также совпадение их величин со значениями длины складки цепи в монокристаллах само по себе еще не свидетельствует о том, что закристаллизованный из расплава полимер содержит структурные элементы, построенные из складчатых цепей. Однако аналогия в изменении больших периодов в этих двух случаях, например при отжиге образцов, свидетельствует об аналогичной природе возникновения этого явления. [c.71]

Если монокристаллы, которые могут быть выращены в разбавленном растворе полимера, отделить от маточного раствора и затем повысить температуру, то можно также наблюдать явления частичного плавления и рекристаллизации. Это характерно по крайней мере для монокристаллов полиэтилена (рис. 57). Было обнаружено, что длина складки, которая может быть определена по рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами, увеличивается в процессе рекристаллизации. Фишер установил, что в монокристалле полиэтилена длина складки выше температуры 110° возрастает от первоначального значения 100 А до 500 А (рис. 58). Электронно-микроскопические наблюдения показывают, что этот эффект связан с утолщением кристалла с последующим появлением дыр в местах, примыкающих к утолщениям. Увеличение длины складок происходит для кристаллов всех [c.151]

Размеры монокристаллов и их зависимость от температуры также были изучены электронно-микроскопическим методом. Измерение длины складки для образцов полимера, полученных кристаллизацией из расплава, электронно-микроскопическим методом дает [c.153]

В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вслед-ствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что [c.34]

Таким образом, для того чтобы достичь оптимальных условий упаковки складчатых участков цепей, плоскость упаковки сегментов должна быть скошенной, что удовлетворительно объясняет наблюдаемый наклон поверхности складывания (наклонные линии в верхней и нижней частях рис. И1.18, б как раз и показывают наклон складчатых участков). Однако следует подчеркнуть, что изображенная на рис. П1.19 конформация не является единственно возможной, поскольку не исключена возможность существования некоторых других конформаций приблизительно с такой же энергией и удовлетворяющих условию минимума взаимодействия между складками. Действительно, было обнаружено, что наклон поверхности складывания может изменяться в процессе эксперимента при изменении температуры кристаллизации. По Келлеру [8], на начальной стадии процесса образования монокристалла сегменты неоднородны по длине и поэтому складки не могут образовать плоскую поверхность. Вместо этого возникает шероховатая поверхность кристалла с выступами и впадинами. В дальнейшем происходит структурная реорганизация путем смещения в направлении осей [c.176]

Согласно гипотезе Келлера, обсуждавшейся в разделе III.5.2, основное условие образования красивых кристаллов правильной формы заключается в регулярном плотном складывании макромолекул на (Себя. По-видимому, справедливо и обратное предположение, а именно монокристаллы, не обладающие правильным пространственным строением и регулярностью поверхностей роста, содержат большое число неупорядоченных длинных петель. Исходя из сказанного ранее, можно также ожидать при благоприятных условиях кристаллизации возможности реализации модели Фишера, для которой характерно такое расстояние между выпрямленными участками макромолекул, соединенными складкой, как показано на рис. III.62, б [25, 28, 30]. В зависимости от природы полимера подобные структуры также можно считать рыхлыми петлями. [c.241]

Наиболее полно изучена деформация монокристаллов полиэтилена (ПЭ), которые могут быть получены в различных структурных формах в виде ромбовидных кристаллов, ромбовидных с усеченными вершинами полых пирамид, а также морщинистых кристаллов, в которых вследствие коллапса образовались складки. Типичной особенностью структуры ромбического кристалла ПЭ является его секторный (доменный) характер, связанный с различной ориентацией плоскостей складывания при переходе от одной области кристалла к другой, так что пластина имеет квадрантное строение. В таких кристаллах ось с, совпадающая с осями макромолекул, ориентирована перпендикулярно поверхности пластины, а оси а и Ь совпадают с длинной и короткой диагоналями соответственно. [c.164]

Рис. 3.2. Величина большого периода (определяющая длину складки) в монокристалле ПЭВП в зависимости от температуры кристаллизации для двух растворителей

Отжиг оказывает очень сильное влияние на структуру и свойства монокристаллов. С повышением температуры отжига длина складок увеличивается (рис. 3.5). Изменение длины складок возможно лишь при наличии определенной подвижности, которая, как полагают, связана с существованием дефектов на поверхности слоев. Увеличение толщины ламелей приводит также и к росту температуры плавления. Можно найти теоретическую связь между длиной складки и температурой плавления 114] рассчитанная равновесная температура для цепей бесконечной длины составляет Тт = 141 °С. Экспериментальные нерасчетные данные представлены на рис. 3.6. Угловой коэффициент теоретической кривой составляет 2а,Т т/АЯ , где — свободная поверхностная энергия, Тт — равновесная температура плавления при бесконечной длине складки, ЛЯ, — теплота плавления. [c.50]

J — пустоты 2—модель Стэттона 3—аморфные области 4—прямые цепи 5 —кристаллиты блочного материала —длинная складка (по Флори) 7—мигрирующая складка 8 — отдельные фибриллы (холодная вытяжка) 5 —короткая складка (по Келлеру) 0 — паракристаллическая слоевая решетка // — кластерные фибриллы (горячая вытяжка) /2—монокристаллы /5 —четырехточечная дифрактограмма — конеЦ це17и 15 — область скольжения. [c.96]

Подобным же механизмом можно объяснить результаты ЭМ наблюдений на отдельных монокристаллах (см. рис. 1.22), причем вполне естественно этот механизм можно локализовать в отдельных блоках мозаики. С учетом эффектов частичного плавления подобные выбросы складок должны начинаться на границах кристаллитов, в наиболее дефектных местах, где велика подвижность цепей. В однослойных кристаллах утолщение при отжиге приведет к наблюдаемому на опыте появлению многочисленных пор (см. рис. 1.22). С другой стороны, в блочных образцах и матах ламели уложены весьма плотно. Поэтому, если придерживаться предлагаемой схемы, необходимо допускать возможность проникновения складок одного блока в соседнюю ламель, преимущественно в межблочные промежутки. Возможно, что в утолщенной ламели чередуются участки, принадлежавшие ранее соседним ламелям. Каких-либо экспериментальных данных на этот счет в настоящее время не имеется. Тем не менее, подобный механизм каким-то образом, по-видимому, осуществляется, хотя, может быть, выбросы происходят и не на полную длину складки, а частично, с последующей перестройкой всего домена. Например, в ПЭО полимерная цепочка всегда образовывала примерно целое число складок по толщине ламели, причем постепенно это число уменьшалось [c.80]

В табл. 7.2 суммированы результаты по отжигу монокристаллов полиэтилена и других макромолекул со сложенными цепями (с соответствующими ссылками). Эти результаты показывают, что в процессе отжига различных материалов имеется много общих черт, однако наблюдаются и специфические для каждого полимера эффекты. Наиболее общая характерная черта - увеличение длины складки, хотя по способности увеличивать длину складки макромолекулы могут существенно различаться. Кристаллы поли-3,3-6мс-(хлорметил) оксацик-лобутана вообще не обладают, по-видимому, способностью утолщаться плохо к этому расположены также кристаллы найлона-6,10, тетрагональная форма кристаллов полибутена-1 и некоторые низкомолекулярные фракции полиоксиэтилена. Уникальным является удвоение длины складки в ира с-1,4-полибутадиене в процессе полиморфногс перехода I — II при низких температурах. Дальнейшее увеличение длины складки наблюдается лишь при температуре примерно на 80° С выше температуры этого перехода. Часто увеличение длины складки может быть осуществлено различными путями. На этот процесс оказывает влияние длина повторяющегося звена (кайлон-б), исходная дл1 на складки (найлон-6,6, найлон-6,12, полиоксиэтилен) и, вероятно, молекулярный вес фракций (см. результаты по кристаллизации расплава [c.483]

Скругленные гексагональные ламели 141 толщиной 72 А и с большим периодом 100 Д (степень кристалличности 7 4%) были выращены при температуре 18 °С из 0,05 вес.%-ного раствора и отожл- "ы подобно монокристаллам и седиментированным матам в течение 1 ч при различных температурах удвоение длины складки наблюдается при температуре перехода от кристаллической модификации I к кристаллической модификации II, температура перехода для вырашенных из раствора кристаллов уменьшается до 57 °С (для блочных образцов температура этого перехода составляет 76 °С) в процессе этого перехода образуются дырки, в результате чего в многослойных кристаллах увеличивается взаимопроникновение изменения ориентации не наблюдается [c.486]

Из 0,05 вес.%-ного раствора в н-бутил-146, ацетате и ксилоле при температу- 147 рах 104 и 95 °С соответственно были получены монокристаллы орторомбической структуры, которые отжигали при температурах, различающихся на 5°С электронно-микроскопическое изучение закристаллизованного из к-бутилацетата образца (длина складки 115 X) свидетельствует об отсутствии каких-ли-бо изменений до температуры 160 С, в температурном интервале 160 - 163 °С наблюдается незначительное утолщение и огрубление поверхностей роста, в температурном интервале 164 — 166 °С углы ламелей округлялись и при температуре 168 °С все кристаллы плавились без изменения длины складки ИК-спектроскопическое исследование кристаллов, выращенных из ксилольного раствора, свидетельствует об увеличении степени кристалличности (на 5%) при отжиге и об увеличении температуры плавления из этих данных следует, что отжиг во всех случаях должен [c.488]

В монокристаллах, отожженных при 22,43 температуре 150 °С, наблюдается образование дырок и утолщенных структур типа "рама для картины" при более низких температурах отжига в кристаллах, полученных из 0,04 вес.%-ного раствора в бутан-диоле-1,4, величина большого педи-ода уменьшалась от 70 до 66 А в результате лучшей упаковки при отжиге в течение 30 мин при температурах 197- 198°С отжиг при температурах 216-217, 221-222 и 227 - 228 °С в течение 30 мин приводит к ступенчатому увеличению длины складки на величину, равную 1, 2 и 4 параметрам элементарной ячейки (см. табл. 2.16) [c.489]

Хотя монокристаллы других полимеров не исследованы столь детально, как монокристаллы полиэтилена, некоторые обобщения, касающиеся процесса отжига, все же могут быть сделаны. Однако для каждого материала при этом необходимо рассматривать и характерные лишь для него процессы. По-видимому, полезно подразделение температурного интервала отжига на низкотемпературную область, в которой наблюдается снятие внутренних напряжений внутри ламелей и между лаМелями без существенного изменения джны складки (разд. 7.1.4 и 7.1.6), промежуточную область, в которой происходит увеличение длины складки и изменение формы зерен или субзерен без рекристаллизации (разд. 7.1.2 и 7.1.3), а также высокотемпературную область отжига, в которой происходит увеличение длины складку и прогрессивно возрастает доля рекристаллизационных процессов (разд. 7.1.8). Полиморфные превращения (разд. 7.1.5) необходимо рассматривать отдельно они также могут приводить к ускорению процессов отжига вследствие связанного с этим переходом увеличения подвижности. Наконец, в промежуточной и высокотемпературной областях отжига может происходить перенос вещества (разд. 7.1 7), который приводит к агломерации. [c.491]

Первые эксперименты по отжигу кристаллов полиэтилена под давлением были проведены Осуги и др. [91] до давления 2 10з атм и Брауном и Иби [21] до давления 0,6 10 атм. Обе группы авторов анализировали влияние давления на отжиг монокристаллов полиэтилена исходной толщиной 100 А, вырашенных из раствора. Увеличение давления при постоянной температуре уменьшало величину достигаемого утолщения. Для достижения такой же длины складки, как и при отжиге в условиях атмосферного давления, необходимо повышение температуры в такой степени, в какой температура плавления зависит от давления. Предельное значение длины складки, полученное [c.531]

Когда были получены монокристаллы полиэтилена, которые во многом оказались аналогичными монокристаллам линейных па-рафинов О 238 возник вопрос, какова истинная элементарная ячейка полиэтилена. Нишш и Сваи например, предположили, что элементарная ячейка Банна представляет собой лишь подъ-ячейку реальной ячейки, которая является триклинной с а = 7,84 и 6 = 5,56 А с — это длина складки (обычно порядка 100—200 А) а = 62,7, р = 71,0 и у = 81,5°. [c.173]

Расположение макромолекул перпендикулярно плоскостям пластин, независимость толщины пластин от молекулярного веса полимера и малая толщина по сравнению с длиной молекулы,— все эти факты привели Келлерак выводу о том, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатых конформациях, т. е. происходит поворот макромолекул относительно единичных связей в цепи главных валентностей. Аналогичное предположение ранее высказывалось Сторксом в отношении гуттаперчи. В предполагаемой модели толщина пластины определяется длиной складки макромолекулы. То обстоятельство, что образование тонких пластин очень часто наблюдается при кристаллизации полимеров, заставляет предположить, что складывание цепей в единичных кристаллах представляет собой общий случай. При этом поверхность пластин образуется изгибами макромолекул. [c.204]

Стэттон и Гейл 224 получали образцы полиэтилена, состоящие из монокристаллов, профильтровывая охлаждаемый раствор полимера в перхлор-этилене. Отдельные норции раствора затем нагревали на воздухе в течение 30 мин или 15 ч при различных температурах. При этом измеряли изменение величины периода (т. е. длину складки) методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Их результаты представлены на рис. 34. [c.205]

Пластинчатые монокристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров. Это наибо.1ее совершенная и наименее распространенная форма НМО полимеров. Толщина ламелей обычно составляет 10— 15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. Поверхностный слой ламели образуют петли различной длины и конфигурации, свободные концы макромолекул реснички , а также проходные цепи, которые участвуют в построении нескольких соседних ламелей (рис. 7.2). Эти элементы составляют дефектность кристаллической структуры. Поэтому различают толщину собственно кристалла (обычно называемого кристаллитом) и период складывания (большой период), который учитывает толщину дефектных областей. Различное расположение пластин приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров (эдриты, овоиды и др.). [c.141]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Первые оптические и ЭМ микрофотографии единичных кристаллов, демонстрирующие их совершенные кристаллографические формы и, казалось бы, исключительно гладкие базисные (001) плоскости, позволили предположить, что монокристалли-ческие ламели — очень хорошо организованные образования и, следовательно, содержат регулярные складки, т. е. молекулы возвращаются в кристалл по соседству с местом выхода (adja ent reentry), образуя складки одинаковой длины. [c.43]

Модель Бонарта—Хоземанна наоборот исходит из предположения о малом числе проходных цепей большая же часть молекул образует петли различной длины, в том числе и регулярные складки. Эта модель появилась вскоре после открытия полимерных монокристаллов со складчатой конформацией макромолекул и базируется также на представлениях о перестройке неориен- Схемы строения аморф- [c.149]

Предложено несколько теорий для объяснения возможности роста монокристаллов со сложенными цепями из разб. р-ров и зависимости длины складок от темп-ры. Большинство из них базируется на расчетах свободной энергии. Термодинамич. группа теорий объясняет постоянную толщину кристаллов, исходя из предположения об установлении термодинамич. равновесия в момент достижения минимума плотности свободной энергии кристалла при данной темп-ре К. При этом постулируется, что тепловые колебания в кристалле вызывают уменьшение энергии взаимодействия (увеличение амплитуды колебаний) между соседними цепями, к-рое тем значительнее, чем длиннее цепь. Поэтому, если длина молекулы превысит определенное значение, К. произойдет с выигрышем свободной энергии лишь при прекращении колебаний молекул в результате их складывания или при наличии дефекта в кристаллич. решетке. Длина сегмента макромолекулы между двумя складками или двумя др. некристаллич. областями в решетке является равновесной толщиной кристалла. Термодинамич. теории предсказывают увеличение толщины кристаллов с повышением темп-ры К. [c.587]

А—аморфная фаза С —фибриллы (не вытянутые) СО—рост кристалла в массе вещества конец чепи РР—диаграмма четырех точек ЬВ—длинная петля (Флори) МР—блуждающая петля Р—решетка паракристаллического слоя 5 — вытянутые цепи 55—короткая регулярная складка (по Келлеру) 5С —монокристалл 5 —единичные фибриллы (холодная вытяжка) 5Я—область сдвига модель Стэттона V —пустоты. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология