Температура ориентированных полимеров

В предельном случае, когда макромолекулы почти полностью выпрямлены и ориентированы, полимер представляет собой за-стеклованное анизотропное твердое тело (механическое стеклование), т. е. в этом отношении механическое напряжение действует аналогично понижению температуры. [c.465]

Значительно труднее осуществить эксперимент по сравнительному структурному исследованию ориентированных полимеров, находящихся в аморфном и кристаллическом состояниях, но сохраняющих при этом одну степень ориентации. В атом случае необходимо предотвратить течение полимера при высоких температурах путем создания редкой, но устойчивой структурной сетки, ориентировать полимер при сравнительно низкой температуре, при которой полимер обладает сравнительно высокой разрывной прочностью, что даст возможность приложить большое усилие для ориентации полимерных цепей. Затем ориентированный образец должен быть закреплен и нагрет до температуры плавления кристаллов без разрыва образца под влиянием возникающих в нем напряжений. [c.117]

Было проведено сравнительное исследование аморфных стеклообразных полимеров (поликарбоната и атактического полиметилметакрилата), деформированных в условиях одноосного растяжения в адсорбционно-активной среде (н-пропаноле) и на воздухе [128]. Образцы ПК деформировали на воздухе при комнатной температуре на 60 %, т. е. до полного перехода их рабочей части в шейку. Образцы ПММА ориентировали при 100 °С, так как при комнатной температуре этот полимер хрупко разрушается. [c.68]

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

Начальная сдвиговая ориентация постепенно релаксирует, причем степень релаксации зависит от скорости охлаждения расплава и спектра релаксации полимера. Итоговое распределение ориентации можно определить, суммируя сдвиговую ориентацию с ориентацией, вызванной растяжением расплава. Как видно из рис. 14.10, результат такого суммирования зависит от величины вклада каждой из названных выше причин ориентации (сдвиг и растяжение). Если преобладает сдвиговая ориентация, то максимум ориентации наблюдается недалеко от стенки, где скорость сдвига максимальна. Естественно, что на кривой распределения поперечной ориентации (пунктирная линия на рис. 14.10, б) нет второго максимума. Это подтверждает вывод о том, что причиной поперечной ориентации является растяжение расплава на участке развития фронта потока. Следует отметить, что относительный вклад каждой из причин, вызывающих ориентацию, а также конкретный вид распределения ориентации зависят как от свойств полимера (способности ориентироваться в процессе течения и релаксировать после прекращения течения), так и от условий процесса литья (скорости заполнения формы, температуры расплава и формы) и геометрии полости формы. [c.534]

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. П. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться одноактного распрямления всех цепей [22]. [c.184]

Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т 1 с). Такие процессы, в частности, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота периориентации диполей сегментов близка к нулю . Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной к = 4,5 мм путем испарения в вакууме наносятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем , напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Та данного полимера, после чего внешнее поле снимают. [c.254]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает большой концентрации (80—90%). Большой процент кристаллической части и неупорядоченная аморфная фаза обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы —120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еше не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, 327° С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того, что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал/моль) намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327° С, не является вязко-текучим, а остается в высокоэластическом состоянии. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не превращает полимер в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы переработки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.145]

Важность перехода полимеров при определенной температуре в вязкотекучее состояние видна из того, что большинство синтетических волокон формуется из расплавов полимеров (стр. 484). Кроме того, это состояние широко используется для ориентации пачек макромолекул в процессе формования и вытяжки синтетических волокон. При вытяжке пачки макромолекул ориентируются, приобретают правильное расположение, при котором они наиболее сближены друг с другом, а это значительно повышает прочность полимера. Кроме того, в процессе ориентации создаются оптимальные условия межмолекулярного взаимодействия полярных группировок и обрааования (в подходящих случаях) водородных связей между молекулярными цепями. Например, прочность волокна из сополимера хлористого винила и винилацетата в результате вытяжки повышается с 10 до 40 кг/мм , т. е. в четыре раза, а для некоторых полимеров — в 8—10 раз. [c.487]

Из полимера можно получить волокно при температуре порядка 200—250° или отпрессовать прозрачные плотные пленкн. Пленки и волокна способны ориентироваться прн растяжении, конечные продукты имеют высокую кристалличность. [c.276]

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической механической нагрузки. Индуцированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при этом от возбуждающей силы. Характеристикой этого запаздывания служит тангенс угла диэлектрических потерь (tgo), который в зависимости от частоты поля и температуры проходит через несколько максимумов. Это связано с подвижностью характеристических структурных групп. В областях, где собственная частота колебаний кинетических единиц близка к частоте переменного электрического поля, коэффициент диэлектрических потерь принимает максимальное значение. При более низких частотах поля диполи ориентируются достаточно быстро, при более же высоких частотах возбуждающая сила изменяется настолько быстро, что диполи не успевают ориентироваться. В обоих случаях коэффициент диэлектрических потерь уменьшается. [c.108]

Можно предположить, что гидрофильные и гидрофобные участки полимерной цепи в растворе ориентированы таким образом, что гидрофобные группы оказываются повернутыми друг к другу, а гидрофильные—наружу. Ниже Гп полярные группы сополимера гидратированы и система полимер — вода гомогенна с увеличением температуры происходит частичная дегидратация, приводящая к изменению гидрофильно-липофильного баланса н выделению из раствора суспендированной фазы в виде набухшего в воде полимера. повышается по мере увеличения степени омыления ПВА вследствие большей гидратации макроцепей, а также с ростом концентрации полимера и его ММ, что может быть объяснено образованием сетчатой структуры с включением воды в ее полости. Увеличение стойкости системы к расслаиванию в этом случае становится понятным, если рассматривать область А в правой части диаграммы как раствор воды в полимере, смешанный с водной фазой. [c.33]

До последнего времени считалось, что материалы, полученные из различных термопластичных смол с применением минеральных солей в качестве газообразователей, обладают очень неоднородной структурой, большим количеством открытых пор и низкой водостойкостью. Неудачи в этой области привели иностранных технологов к выводу о невозможности использовать обычные углекислые соли для получения микроячеистых пластмасс. В связи с этим в 1942— 1945 гг. в Германии стали ориентироваться в основном на использование в качестве газообразующих веществ сложных органических азосоединений с температурой разложения, близкой к температуре перехода полимера в вязко-текучее состояние. При таком подборе компонентов уменьшалось улетучивание газов из прессформы и несколько улучшалась растворимость газов в размягченной пластмассе. Для производства пенистых и ячеистых пластмасс с применением таких газообразователей потребовалось создать промышленное производство динитрила азодиизомасляной кислоты и азодициклогексилдицианида, а также освоить производство диэтилового эфира и диамида азодикарбоновой кислоты. [c.61]

В любом случае обработки формы более блестящей будет получаться обратная, не контактируемая сторона заготовки. Поэтому полировать пресс-формы не следует, иначе лист будет прилипать к форме. Температура листа в мошент формования зависит от молекулярного веса и индекса расплава полимера и при значении индекса 0,8—1,0 г/10 мин должна быть равна 180—210°. При разогреве следует избегать образования складок. Листы не должвы быть сильно ориентированы во время экструзии, так как при разогреве могут произойти сильные деформации и коробление. Температура формы, должна регулироваться особой системой (с циркулирующей водой температуры 80— 100°). При этом обеспечивается хорошая равномерность толщины стенок изделия и минимальная усадка после формования. Для улучшения блеска и эластичности изделий формуемый лист в момент присасывания к форме рекомендуется охлаждать струей сжатого воздуха. Время разогрева листа зависит от многих факторов в первую очередь — от толщины листа, интенсивности обогревателей, мощности их, расстояния их до листов, температуры размягчения полимера. Так, например, при интенсивности обогрева 35 квт/м , температуре обогревающих лент 600 и расстоянии до листа 115 мм время разогрева полиэтилена до 200° колеблется от 7 до 16 сек. для листов толщиной от 0,1 до 0,5 мм. Время формования в этих процессах обычно составляет 10 сек. Таким образом, полный цикл формования продолжается от 17 до 26 сек. [c.258]

Для повышения прочности полимерных материалов и для других целей иногда применяется метод ориентации полимера. Метод ориентации основан на том, что полимер при повышенной температуре (выше температуры стеклования) подвергают вытяжке в одном или в двух направлениях. В результате этого молекулы полимера ориентируются и распрямляются В таком растянутом состоянии полимер охлаждают до температур значительно ниже температуры стеклования. Вследствие сильного возрастания времени релаксации при охлаждении полимер сохраняет приобретенную им структуру, находясь в напряженном (как бы закаленном) состоянии Этот метод применим, очевидно, только в тех случаях, когда температура стеклования полимера лежит значительно (па 50—70 выше гой температуры, при которой материал будет применяться. Впрочем, при более значительном повышении температуры изменяется и характер достигаемого эффекта, так как ориентация молекул в относительно большей степени стааавптся равновесной. [c.590]

Область перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое подробно исследовалась Александровым, Кобеко и др. 2з,м Дрд низких температурах ориентирующая перестройка молекул каучука происходит очень медленно, высокоэластичная деформация оказывается подавленной, и деформация происходит, как обычный эластический процесс с высоким модулем Юнга (около 40 000 кг/см ). При комнатной температуре наблюдаемый модуль высокой эластичности каучука равен около 20 кг/см , т. е. в 2000 раз меньше. Это указывает, что деформация каучука при ком-натно11 температуре связана почти всецело с перестройкой молекул. Обычная эластическая деформация полимеров подчиняется общим законам, действительным для кристаллических тел и металлов, и при всякой температуре изменение эластического папрянгения с температурой пропорционально приложенной силе восстановление после удаления деформирующего усилия является мгновенным. Высокоэластичная деформация, с другой стороны, не реагирует непосредственно на изменения во внешней [c.74]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%. [c.535]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений [например, А1(С2Нб)з] и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании, при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму, и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. [c.194]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Под влиягшем длительного воздействия нагрузки на образец при температуре ниже 250" происходит постепенное разрушение хаотично расположенных сферолитов и образование новых кристаллитов, ориентирующихся в направлении приложенной силы. Если процесс рекристаллизации, вызванный ориентацией образца, успел достигнуть максимума, сопротивление полимера деформирующему действию данной нагрузки увеличивается, что проявляется в заметном возрастании предела пропорциональности. Так, растягиванием пленок политетрафторэтилена можно вызвать его рекристаллизацию, при этом предел прочности при растяжении в направленпи ориентации возрастает в 3 раза (до 300 кг см вместо 100 кг1см- для неориентированного образца). [c.257]

Выходящие из капилляра еще пластичные нити дополнительно ориентируют вытягиванием. Охлажденные нити полимера измельчают на короткие волокна и только тогда загружают в прессформы. Сплавление волокон проводят под давлением 120 кг см при 230°. Затем прессформу охлаждают до 120—130° и извлекают отформованные изделия. Ориентированный и отпрессованный материал обладает высокой прочностью. Удельная ударная вязкость его возрастает до 20 кг-см.1см. вместо 4 кг см1см для неориентированных отпрессованных изделий, предел прочности при изгибе увеличивается до 1000 кг с.м вместо 300—400 /сг/сж-для неориентированного полимера. Высокая прочность поливинилкарбазола, сочетающаяся с его достаточно высокой теплостойкостью (термическое разрушение происходит при температуре выше 400°), позволяет применять этот полимер в качестве заменителя слюды и асбеста. [c.391]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на зависимости tg б от температуры (или от частоты) наблюдаются два максимума дипольно-групповых потерь [3, с. 277], Например, в боковых цепях поли-р-хлорэтилметакрилата [c.245]

Теплота набухания объясняется взаимодействием растворителя н молекул полимера с образованием адсорбционно-сольватного слоя и характеризует это взаимодействие с энергетической стороны. Часть растворителя связывается набухающим полимером. В случае водного раствора образуется связанная вода, молекулы которой ориентированы по отношению к макромолекулам полимера и имеют более плотную упаковку, чем свободная вода. Поэтому связанная вода отличается от свободной воды по ряду физико-химичедких свойств большей плотностью, неспособностью растворять, меньшей диэлектрической постоянной, пониженной температурой замерзания и др. [c.297]

Хрупкий стеклообразный полимер, например полистирол (ПС), деформируется до разрушения по кривой типа кривой / на рис. 12.16, б. Это типичная кривая хрупкого разрушения. Однако тот же полистирол прн более высокой температуре может обнаружить явление вынужденно-эластической деформации (см. гл. 10) и дефор-мироватьс ч по кривой типа кривой / па рнс. 12.16, а. При этом образуется шейка так же, как у полиэтилена высокой плотности. Макромолекулы полистирола в шейке также ориентированы в направлении растяжения. Если теперь из шейки вырезать образец и испытать его отдельно при обычной температуре, снян кривую а— к, то эта кривая будет иметь вид кривой 2 на рис. 12.16, о. Видим, [c.192]

Продукт выделяют, выливая очень вязкий раствор в изопропиловый спирт ири энергичном перемешивании в высокоскоростном смесителе После выделения полнмер сушат нагреванием в токе перегретого пара в течение часа. Выход примерно 24 г, логарифмическая приведенная вязкость 3—4 (0,1%-ный раствор в лекалиие при 130 ). Полнмер может быть отпрессован в прозрачные очень жесткие пленки при 200°. Полосы пленки ориентируются при вытягивании над нагретой поверхностью (125 ). Ориентированный кристаллический полимер имеет температуру плавлення кристаллитов 160 . [c.255]

При изучении экструзии полиэтилена было обнаружено, что структура полимера в поперечном сечении неодинакова. Ближе к оси перемещаются макромолекулы, ориентированные в потоке. У стенок, где тепловые потери больше и температура ниже, происходит перемещение надмолекулярных образований в виде плоскостей, сегменты в которых ориентированы перпендикулярно течению. С увеличением градиента скорости возрастают силы внутреннего трения и происходит разрушение упорядоченных групп макромолекул, что приводит к уменьшению размеров перемещающихся частиц и падению эффек тивной вязкости. [c.30]

Лучшими качествами обладают изделия из полипропилена низкого давления, который получается аналогично полиэтилену. Их температура размягчения составляет 160—170 С. Полипропилен, полученный на катализаторах А1(СгН5)з + Т1С14, имеет компактную структуру макромолекулы, в которой все СНз-группировки ориентированы одинаково. Такой полимер называется изотактическим [c.356]