Пиролиз константа равновесия

Продемонстрируем возможные стандартные константы равновесия Кр° и конверсии при стандартном давлении, х (доли) в газофазных реакциях крекинга и пиролиза [c.281]

Предварительные опыты показали, что эта температура является оптимальной для образования нафталина. Термодинамические данные, основанные на сопоставлении зависимости констант равновесия от температуры, показывают, что при пиролизе ацетилена условия более благоприятствуют образованию нафталина, чем бензола. [c.297]

Константы равновесия реакций пиролиза и окисления метанола [c.203]

На рис. 31 показано соотношение между температурой верха колонны и потерей этилена в остаточном газе для различных давлений. Эти кривые построены для газов пиролиза нафтенов с использованием констант равновесия. Экономически целесообразно снизить содержание этилена в остаточном газе до 1% или даже ниже, для чего потребуется температура —104° при 34 ат. [c.93]

Пиролиз углеводородов сопровождается увеличением объема. В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение давления способствует образованию газообразных продуктов пиролиза. Снижение давления препятствует реакциям полимеризации и конденсации, поскольку последние сопровождаются уменьшением объема. Влияние давления на константу равновесия и соответственно на состав продуктов пиролиза показано в табл. 3 на примере этана 133, 34]. [c.29]

Степень приближения к равновесию. Степень приближения к равновесию ф представляет отношение константы равновесия, соот-ветствуюш ей действительному составу продуктов, к константе равновесия при данной температуре. Чем меньше степень приближения к равновесию, тем меньше вероятность образования кокса и других вторичных продуктов. Для осуществления процесса пиролиза без выпадения углерода и высокомолекулярных соединений необходимо, чтобы во всех точках реактора степень приближения к равновесию была значительно менее единицы. [c.58]

Высокотемпературный пиролиз углеводородов до ацетилена можно рассматривать как ряд последовательных обратимых реакций, первичные продукты которых не связаны непосредственно с конечными равновесными продуктами. В табл. П1-2 представлены возможные высокотемпературные реакции образования ацетилена из различных углеводородов и выражения для их констант равновесия . Все эти реакции идут с увеличением объема, поэтому уменьшение давления (путем снижения общего давления или парциальных давле-5 в. н. Антонов 65 [c.65]

Если при пиролизе ароматизация углеводородного сырья происходит за счет реакций диенового синтеза, то дегидроциклизация представляет собой принципиально другой путь достижения той же цели. В процессе риформинга, как видно из рис. 6, переход от парафина к нафтену при 750—800 К сопровождается только небольшим повышением свободной энергии, а от олефина к нафтену — ее снижением. Поэтому константы равновесия рассмотренных реакций, связанные с изменением изобарно-изотермического потенциала известным уравнением [c.78]

С целью грубой оценки влияния давления на термоокислительный пиролиз метана мы рассчитали равновесный состав компонентов для реакции (2) в интервале 1 —10 ат, воспользовавшись уравнением зависимости константы равновесия реакции (2) от температуры Результаты расчетов представлены на рис. 1. Интересно отметить, что с повышением температуры влияние давления на степень превращения метана в ацетилен значительно уменьшается. [c.7]

Используя значение константы таутомерного равновесия циановой и изоциановой кислот, вычисленное в работе и соответствующее опытным данным авторы нашли, что содержание циановой кислоты НО—С= N при 400°С может достигать 15%. что определяет вероятность реакции (3). Образование свободного цианамида при пиролизе паров изоциановой кислоты экспериментально установлено в работахи предположительно в работе , однако авторами этих работ не сделано попыток объяснить это явление. [c.52]

В лаборатории общей химической технологии изучаются важнейшие высокотемпературные процессы обжиг, спекание, плавление, пиролиз различных видов топлива. К высокотемпературным относятся многие каталитические процессы, а также электролиз расплава. Наиболее часто высокие температуры применяют при проведении необратимых процессов, проходящих в кинетической области. В этих процессах повышение температуры не ограничивается условиями равновесия, а константа скорости процесса в формуле [c.81]

ЭТИ продукты составляют около 60 вес.% от общего количества летучих. Распад цепей и цепное отщепление осколков от концов цепи протекают с различными скоростями. Скорость потери веса зависит главным образом от числа цепей со свободными радикалами на концах, присутствующих в полимере на любой данной стадии деструкции. Скорость случайных разрывов цепи после первоначальной потери веса, составляющей несколько процентов, замедляется и происходит стабилизация молекулярного веса. При низкой температуре пиролиза скорость образования новых концевых групп в результате разрыва цепей уравновешивается скоростью исчезновения таких групп благодаря полному цепному распаду макрорадикалов, поэтому плато определяют константы скорости и реакция, следовательно, имеет нулевой порядок. При более высоких температурах равновесие между этими двумя реакциями существует [c.69]

В действительности, вторая и третья стадии начинаются практически одновременно. Однако вторая стадия, в связи с более высоким значением константы скорости реакции пиролиза, завершается щи некоторой промежуточной температуре, в то время как реакции конверсии продолжаются до температуры рабочего равновесия, [c.43]

Важным элементом расчета реакционного змеевика пиролиза является выбор глубины разложения и степени ее приближения к равновесной. Степенью приближения к равновесию (ф) называется отношение констант равновесия, соответствующих действительному составу продуктов, к теоретическим значениям констант равновесия (при данной температуре). По мере приближения к равновесию усиливается роль реакций уплотнешгя, ведущих к отложениям кокса. Степепь приближения к равновесию составляет в среднем около 60% [c.130]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Аналогичные побочные процессы протекают и при пиролизе других алюминийтриалкилов. Эти реакции наблюдаются при температурах 200—300° С. Лариков с сотрудниками изучали термическое разло/кение триэтил- и триизобутилалюминия в жидкой фазе при постоянном объеме и постоянном давлении [27]. Было подтверждено, что основное направление реакции термического разложения алюминийалкилов в интервале 50—180° С — это диссоциация на диалкилалюминийгидрид и олефин. При температурах в пределах 180—300° С триизобутилалюминий разлагается на водород, алюминий и изобутилен, а продуктами разложения триэтилалюминия являются сложные смеси алюминийалкилов и углеводородов. Температура начала термического разложения триэтил- и триизобутилалюминия в замкнутом объеме отмечается соответственно при 150 и 50° С. По полученным экспериментальным данным рассчитаны теплоты реакций диссоциации и определены константы равновесия. [c.12]

Ароматические углеводороды имеют тенденцию разлагаться с образованием бензола или его непосредственных г01мологов, а последние затем подвергаются характерному превращению, которое состоит в сцеплении двух ядер, с образованием соединений с более высоким молекулярным весом и одновременным отщеплением водорода. Так, бензол, согласно указанной реакции, дает дифенил и водород. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, могут подобным же образом конденсироваться с отщеплением водорода. Многократного повторения этого процесса достаточно для образования коксообразных продуктов с низким содержанием водорода. С этой точки зрения ароматические углеводороды повидимому мож но рассматривать, как основное исходное вещество для образования кокса и тяжелых остатков во время реакций крекинга. Саханов и Тиличеев рассчитали константы равновесия для различных реакций углеводородов, проведенных при 477° свои расчеты они производили на основании термических данных, применяя формулу Мегп51 а. Авторы пришли к следующим выводам относительно пиролиза ароматических углеводородов наиболее стойкими к термическому воздействию из замещенных ароматических углеводородов являются метил-замещенные бензолы и в меньшей степени — этил-замещенные с другой стороны, гомологи бензола с более длинными боковыми цепями имеют тенденцию к более легкому разложению, заключающемуся в отщеплении боковых цепей с образованием олефинов или парафинов. Согласно последним реакциям, наиболее легко получается стирол. [c.105]

Превращение органических соединений в летучую форму, удобную для анализа на масс-спектрометре, может быть осуществлено одним из лшогих методов, предложенных для прямого определения кислорода [42, 579]. Одним из наиболее важных является метод Тер-Мейлена [1390], по которому кислород, содержащийся в органических соединениях, количественно превращается в воду при испарении в токе чистого водорода, крекинге или пиролизе соединения при высокой температуре и пропускании продуктов реакции над никелевым катализатором при 350°. Другой метод был предложен Шютце-[1806] и модифицирован Унтерцаухером [669, 2066]. В методе Шютце — Унтерцаухе-ра образец термически разлагается в токе чистого азота, и полученные продукты пропускаются над углеродом при температуре около 1000°, причем они превращаются в окись углерода и далее в двуокись углерода под действием пятиокиси иода. Дёринг и Дорфман [501], используя этот метод, получили хорошие результаты. В случае работы на масс-спектрометре с высокой разрешающей силой превращение окиси углерода в двуокись необязательно. Для исследования смеси СО и N2 необходимо, чтобы отношение М/АМ было равно 2300. Если применяется метод анализа Тер-Мейлена, то вода может быть исследована непосредственно, как и при определении дейтерия, либо по двуокиси углерода. Для этого перемешиванием воды и двуокиси углерода в запаянных стеклянных трубках в течение нескольких часов при комнатной температуре, как это описано Коуном и Юри [368], достигают состояния равновесия [1403]. Содержание 0 в воде может быть вычислено из состава равновесной смеси двуокиси углерода и воды по константе равновесия обменной реакции, равной 2,094 при 0° 2141]. [c.89]

Константы равновесия образования ионных пар из орто-замещенных бензойных кислот и 1,3-дифенилгуанидина в бензоле при 25 0(709, 714) У. Пиролиз орто-замещенных изопропилбензо 1тов в газовой фазе при 337° С [714]. [c.318]

Это уравнение по существу применимо лишь к обратимым химичесх им реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть произведены, например, вычисления свободной энергии образованпя углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма ириближенными, тем но менее ими мо жно пользоваться для приблизительного расчета измепепия свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная же величину А, можно на основании вышеприведенного уравнения вычислить liOH TanTy равновесия К для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней мере, возмон ным предугадать возможность или невозможность реакции в данном нанравлении. [c.459]

Во-первых, в продуктах пиролиза не обнаружено перфторциклобутана в количествах, достаточных для того, чтобы Считать его основным продуктом пиролиза. При 900—1000° К и временах пиролиза до 4,0 мсек конверсия тетрафторэтилена незначительна и составляет 5—7%- В этих условиях было обнаружено 5—7% перфторциклобутана. При повышении температуры основным продуктом пиролиза становится перфторпропен и на долю перфторциклобутана остается. лишь не более 5—8 /о- Поэтому можно сделать вывод, что перфторциклобутан не является одним из основных продуктов пиролиза, если пиролиз ведется при температурах выше 1000° К. Причину отсутствия перфторциклобутана в продуктах пиролиза можно объяснить, если воспользоваться константой равновесия (/Ср), полученной Батлером [10] для температурного интервала 736— [c.34]

Исходя из рассмотренных в литературехмеханизмоз пиролиза углеводородов, при расчете равновесных выходов ацетилена, например, при пиролизе н-бутана, в качестве независимых уравнений можно было бы принять уравнения констант равновесия для следующих реакций и уравнения материального баланса [c.7]

Описаны также и другие свойства диборана вязкость и поверхностное натяжение [82], теплоты образования [83, 84], теплоты плавления и испарения, теплоемкость и плотность пара при различных температурах [85— 87] и др. [93, 94]. Термическая диссоциация диборана измерялась при 500 С [88]. Кинетика пиролиза диборана исследована при 80—160° С [89, 90]. Определены константы равновесия ВаНе 2ВНз [91] и теплоты диссоциации ВаНе 2ВНз [92]. [c.95]

Термодинамические характеристики процессов термоокислительного пиролиза (с целью получения кислородсодержащих органических соединений), находящиеся в стадии разработки, исследованы еще не в полной мере, а в некоторых случаях их вообще нет. В большой обобщающей монографии Введенского [т] по термодинамике органических соединений и процессов их превращений подведены итоги работ, выполненных до 1960 г. В этой монографии сравнительно мало данных по реакциям образования кислородсодержащих органических соединений. Несмотря на прошедшие почти десять лет литература по данному вопросу существенно не пополнилась. Следует также отметить, что в опубликова ной литературе по термодинамике реакций обычно приводятся не полные характеристики, а частичные - только константы равновесия или только тепловые эффекты. Однако для правильной оценки преимуществ той или иной реакции и нахождения их оптимума необходимы полные термодинамические характеристики константы равновесия, тепловые эффекты, свободная энергия при постоянно давлении, связанная энергия и энтропия реакций, а также степени превращения исходных веществ и равновесные составы газово смеси. Последние две величины обычно получают для равновесны реакций при сравнительно большом содержании в газовой смеси исходных и конечных продуктов реакций. [c.4]

На основе обобщенных методов расчета констант фазового равновесия и термодинамических свойств многокомпонентных смесей типа газов пиролиза разработана термодинамическая модель узла компрессии этиленовой установки, позволившая рассчитать дяя фиксированянх режимов по давлению и температуре материальные и тепловые потоки. [c.264]

Вводной из недавних работ, посвященных исследованию пиролиза метана, константа скорости распада СН4 была измерена по скорости роста углеродной поверхности на фарфоровом стержне внутри реактора [57]. Очевидно, что в данном случае наблюдаемые значения константы скорости и энергии активации характеризуют гетерогенный процесс. Тем не менее, измеренная в работе [57] энергия активации равна 103 2 ккал/моль, т. е. не наблюдается какого-либо понижения энергии активации, которое можно было ожидать, например, на основании результатов работы [15]. При исследовании термического распада метана методом адиабатического сжатия [42] была получена величина энергии активации, равна 100 ккал/моль. Таким образом, сопоставление результатов последних работ, посвященных изучению пиролиза метана, также не позволяет сделать окончательных выводов о механизме начальной стадии процесса. Больше того, противоречивость результатов работ, проводимых по сходной методике в ударных трубах ([38, 39], с одной стороны, и [36], с другой) не позволяет однозначно объяснить, различия в наблюдаетх значениях энергии активации, т. е. приписать пх действию какого-либо фактора (влиянию поверхности, ингиби-ровадию реакции водородом, существенным отклонениям от равновесия и т. д.). [c.660]

Здесь опять имеются две цени. Одна из них инициируется СНд или Н и приводит к образованию А/гре/п-бутильного радикала (реакции 5, 8 и 6). Стехиометрия этой реакции отвечает схеме изобутан Н-г + изобутилен. Вторая цепь онять-таки инициируется Н или СНз, но приводит к образованию изобу-тильного радикала — СНа — СН(СНз)2- Этот радикал может стабилизироваться только при распаде на СНз (реакции 5, 8 и 6 ). Стехиометрия этой цепи отвечает схеме изобутап СН4 + СзНе. Из того факта, что основными продуктами реакции являются На и С4Н8, следует, что атомы водорода и метильные радикалы отрывают третичный атом водорода от изобутана, образуя третичный бутильный радикал (реакции 5, 8). По кинетике реакций пиролиза было выполнено много работ [39, 42]. Однако в них содержится обилие противоречивых и запутанных данных. Хотя неингибированный пиролиз описывается как реакция первого порядка, нет надежных данных, чтобы считать это твердо установленным. Начальные скорости заметно надают с уменьшением давления , тогда как рассчитанные константы скорости реакции первого порядка уменьшаются с увеличением степепи разложения. Константа скорости достигает почти постоянного значения вблизи полного разложения. Уменьшение констант наиболее заметно в начальных стадиях реакции и может достигать 40—60% в пределах первых 50% разложения. Это уменьшение иногда объясняется как ингибирование реакции продуктами (в особенности ироииленом и высшими олефинами этилен не оказывает заметного влияния) и в меньшей степени обратимой гидрогенизацией по мере достижения равновесия. Водород оказывает довольно заметное влияние на скорость, увеличивая ее в некоторых случаях па 100—200%. Объясняется это заменой менее реакционноспособных алкильных радикалов СНз и С2Н5 [c.305]

Во всяком случае, полученные нами данные качественно хорошо согласуются с гипотезой о роли ионных пар при пиролизе сложных эфиров,содержащих заряженные заместители Представляло интерес попытаться на основании полученных экспериментальных данных количественно охарактеризовать этот процесс. Если в качестве первого приближения принять,что в растворе существует только равновесие /2/ меаду свободными ионами и ионными парами и пренебречь большими ионными агрегатами, то наблвдаемая константа будет в фажаться уравнением /5/. [c.351]