Теория абсолютных скоростей абсолютной скорости реакции

Это первый важный вывод теории абсолютных скоростей реакций скорость реакции должна определяться изменением свободной энергии активации, а не теплотой активации. Но, в свою очередь, [c.21]

Эти уравнения можно получить, если использовать тот факт, что в соответствии с теорией абсолютных скоростей, константа скорости реакции к пропорциональна константе равновесия /( между исходным и активированным состояниями т. е. согласно уравнению (82) (часть I, стр. 89) можно написать, что [c.242]

В развитии последнего, современного этапа теории и практики катализа существенную роль играет также создание кинетических представлений, в частности теорий абсолютных скоростей реакций, цепных реакций, процессов на неоднородных каталитических поверхностях, макрокинетики . [c.6]

Теория абсолютных скоростей реакций, вскрывающая смысл кинетических констант. Эта теория позволяет вычислить значение предэкспо-ненциального множителя константы скорости с помощью статистической механики, что вместе с квантово-механической трактовкой элементарного акта реакции в принципе достаточно для предсказания скорости элементарной реакции. [c.7]

Таким образом, в 1910—1930-х годах были созданы основные концепции современной химической кинетики, которые привели к углублению представлений о протекании сложных реакций (создание теории цепных реакций) и разработке теорий элементарных реакций (теории соударений и абсолютных скоростей реакций). Причем только когда физические представления были не формально перенесены на химические объекты (теория соударений), а стали применяться для изучения путей перехода начальной конфигурации атомов в конечную при химической реакции, возникла одна из основных теорий современной химической кинетики, обладающая большой прогностической силой, — теория абсолютных скоростей реакций. Изучение структурно-кинетических закономерностей в это время оказало значительное влияние на развитие химической кинетики, так как сложные объекты исследования (главным образом жидкофазные органиче- [c.161]

Для дальнейшего необходимо найти выражение для работы W , относящейся к активному комплексу. Стадии (I) — (IV) в качестве реагирующих частиц содержат электрон и ионы, которые являются составными частями активного комплекса. Местонахождение последнего, согласно теории абсолютных скоростей реакций, смещено по пути реакции (т. е. по перпендикуляру к поверхности в случае гетерогенных реакций) относительно положения исходных веществ. Для того чтобы удовлетворить экспериментальным данным, относящимся к влиянию г )1-потенциала на скорость электрохимических реакций [6], следует положить, что в активном состоянии электрон и ион образуют диполь, причем эффективное положение иона совпадает с плоскостью Гуи, где потенциал равен а эффективное положение электрона находится между плоскостью Гуи и поверхностью металла, имеющей потенциал В. Поэтому указанная работа W при адсорбции моля активных комплексов (обобщая выражение на присутствие в последнем п электронов) [c.247]

Напомним некоторые положения теории Эйринга [3]. Абсолютная скорость реакции в единице объема Т равна числу активированных комплексов, пересекающих в единицу времени в единице [c.246]

Г сек . Уравнение (64.44) является основой так называемой теории абсолютных скоростей реакций. В принципе оно дает метод расчета скорости химической реакции. Суммы состояний реагирующих веществ можно считать известными, а данные, необходимые для определения суммы состояний активированного комплекса, именно его размеры и частоты колебаний, могут быть найдены путем исследования соответствующей поверхности потенциальной энергии, построенной на основании квантовомеханических расчетов. Величина Е,), представляющая собой гипотетическую энергию активации рассматриваемого процесса при температуре абсолютного нуля, также может быть найдена, если известна высота барьера на поверхности потенциальной энергии. Полные данные, необходимые для вычисления скорости реакции, имеются лишь для немногих несложных реакций. Однако даже тогда, когда нельзя получить исчерпывающих сведений, оказывается возможным притти к ряду полезных заключений, подставляя соответствующие выражения вместо сумм состояний в уравнении (64.44). Для этого удобнее всего применять дающие достаточную точность приближенные уравнения, приведенные в параграфах 616, 626, 62в. В качестве простого примера рассмотрим реакцию между двумя атомами А и В [c.507]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций, скорость адсорбции газа на центрах -то типа в расчете на квадратный сантиметр поверхности равна [c.338]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций скорость бимолекулярной реакции равна [c.364]

В теории абсолютных скоростей реакций скорость пропорциональна концентрации активированных комплексов, которая рассчитывается в предположении равновесия с исходными реагентами. Поскольку в реальных растворах равновесие выражается не через концентрации, а через активности, то в кинетическом уравнении появляется поправочный множитель Пу /у , где уг — коэффициенты активности реагентов, а 7 — то же для активированного комплекса [15]. Этот поправочный множитель сохраняется и при других формулировках теории, не включающих предположения о равновесии реагенты—активированный комплекс, поскольку он отражает не что иное, как изменение энергий исходного и активированного состояний в реальном растворе по сравнению с идеальным. [c.27]

Несмотря на попытки показать возможность сосуществования теорий соударений и абсолютных скоростей реакции, предпринятые в середине 30-х годов XX в., большинство химиков в то время признавало, что только теория абсолютных скоростей реакций в общей форме решает вопрос о значении скорости химической реакции. [c.309]

Матюшенко в своем выступлении напомнил основное положение теории абсолютных скоростей реакций, что энергия активации элементарной стадии реакции должна быть равна теплоте образования активированного комплекса этой стадии. Для расчленения этих теплот образования на энергии отдельных связей необходимы специальные исследования, о чем и говорилось в докладе. Без таких исследований в общем случае переход к энергиям отдельных связей не будет оправданным. Поэтому Матюшенко не прав, говоря, что при определении величин энергий связи достаточно одной теории абсолютных скоростей реакций без дополнительных предпосылок. Здесь также смешаны понятия активированного комплекса и промежуточного поверхностного соединения. Предложение Матюшенко использовать этой цели развитый им адсорбционно-кинетический метод мне представляется несостоятельным ввиду необоснованности данного метода. Наконец, Матюшенко указывает, что для расчетов энергий связей нет необходимости в соотношении Бренстеда — Поляни. При этом он не учитывает, что использовавшееся для расчетов энергий связи Баландиным и сотр. соотношение между кажущейся энергией активации реакции и энергетическим барьером не есть соотношение Бренстеда — Поляни, постулированное лишь для элементарных стадий, а не для суммарного процесса. [c.478]

Наконец, теория переходного состояния (абсолютных скоростей реакций) также приводит к экспоненциальному выражению температурной зависимости скорости реакции [c.322]

Представило интерес, используя полученное значение энергии активации и предполагаемый механизм реакции, рассчитать с помощью теории абсолютных скоростей теоретическую скорость и сравнить ее с экспериментальной. Так как кажущаяся энергия активации определялась в избытке водорода, то и расчет абсолютной скорости реакции проводился для этого случая. Согласно теории абсолютных скоростей [17, 18], закон действующих поверхностей в общем случае может быть записан в виде [c.209]

С точки зрения теории абсолютных скоростей реакции скорость адсорбции определяется скоростью перехода активированных комплексов через вершину энергетического барьера. Тогда выражение для константы скорости фазы адсорбции можно записать в виде [c.101]

Далее для описания кинетики редокси-процесса используется теория абсолютных скоростей химических реакций. В применении к электрохимическим процессам скорость реакции в прямом направлении записывается как [c.356]

Главные различия между мультиплетной теорией и теорией абсолютных скоростей реакций состоят главным образом в том, что последняя охватывает гораздо более широкий материал и меет под собой более физический фундамент. Поэтому многие активные комплексы не имеют аналогов в мультиплетной теории (например, при рассмотрении явления вязкости). Мультиплетная теория, рассматривая экспериментальный химический материал с точки зрения определенных принципов, основанных на теории строения вещества, находит некоторые закономерности, причем целый ряд из них хотя и не противоречит теории абсолютных скоростей реакций, но и не вытекает непосредственно из ее основных постулатов, например дублетный механизм реакций гидрогенизации. [c.17]

Прежде чем перейти к последующему обсуждению теории абсолютных скоростей реакций, сделаем два замечанил, относящиеся к формуле (2.5). Первое замечание касается статистической суммы активированного комплекса и ее отличий от статистической суммы обычной частицы. В теории абсолютных скоростей реакций движение изображающей точки по пути реакции рассматривается как одномерное движение, которому соответствует определенная степень свободы активированного комплекса. [c.21]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса 7 , предэкспонеици-альным множителем у.кТ к (х — трансмиссионный коэфициент, к — константа Больцмана, к — постоянная Планка) и свободной энергией активации Для реакции (I) [c.231]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса у , предэкспонен-циальным множителем ккТIh (у. — трансмиссионный коэффициент. [c.245]

Используя теорию абсолютных скоростей реакций и значения констант скоростей ks, к , кз яке, эти авторы рассчитали поверхностную концентрацию N02. По их расчетам, концентрация N02 на поверхности катализатора СиО—АЬОз в области температур 598—723 °К изменяется в диапазоне 1,66-10"—1,37-11 молекул слй. Концентрация N02 на поверхности катализатора СеО— АЬОз в области температур 673—753°К изменяется от 4,66-10 до 4,17-10 молекул см . Реакция нулевого порядка, как известно [242, 243], имеет место при наличии сильной адсорбции реагента на поверхности катализатора, что соответствует образованию мономолекулярного слоя. В случае N02 поверхностная концентрация при образовании монослоя составляет около 10 молекул1см , что в 10 —10 раз превыщает значения концентраций КОа на поверхности катализаторов СиО—АЬОз, СеО—АЬОл, установленные в работе [240]. Это расхождение Викстром и Ноуб объясняют, полагая, что адсорбция N02 на данных катализаторах протекает селективно. [c.85]

Основные предполосисепия. В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном (активированном) состоянии находятся в статистическом эавновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагируюш ими веш ествами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим с частотой 1у), никакая возвраш аюш,ая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствуюш ая функция по состояниям равна кТрги. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота и представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [c.21]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

В дальнейшем подобная компенсационная зависимость между энергией активации и lg Р2 (А5 в теории абсолютных скоростей реакций) изучалась Хиншельвудом, Лейдлером, Эйрингом и др. исследователями [234, 235]. Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. В качестве одного из типичных примеров на стр. 424 монографии по теории абсолютных скоростей реакций [147] рассматриваются кинетические данные по денатурации белков [236, 237]. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации АН изменяется в пределах 50—100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего АР+ остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [c.532]

В теории РРКМ, как и в теории абсолютных скоростей, предполагается, что концентрация комплексов, пересекающих критическую поверхность в направлении продуктов, в стационарном состоянии такая же, какая была бы при полном равновесии в отсутствие реакции. Это предположение обосновывалось с различных точек зрения [43, 44], причем главный аргумент состоял в том, что скорость перехода активных молекул в активированные комплексы не зависит от обратного потока молекул следовательно, активные молекулы входят в критическую область координаты реакции со скоростью, соответствующей истинному равновесию. Возможно, более убедительны результаты неравновесных расчетов [45, 46], указывающие на то, что гипотеза равновесия обеспечивает хорошее приближение, за исключением опять-таки случаев с малой величиной отношения о/АТ(<10), когда реакция настолько быстра, что нарушается больцмановское распределение молекул с энергиями, близкими к критической. Расчет этого эффекта дает максимальную ошибку около 8 -6 при EJkT Ъ [45]. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология