Теория абсолютных скоростей структуры

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Только две теории предлагают альтернативные подходы. Одна из них, основанная на теории абсолютных скоростей процессов, предполагает наличие структур, составленных из определенных элементов потока. Другая теория, основанная на кинетике реакций, не делает предположений, касающихся структуры агрегатов, кроме тех, что структурные изменения происходят при наложении сдвига. Ни одна из теорий не может быть легко применена к экспериментальным данным. [c.227]

Предполагается, что активный комплекс имеет структуру би радикала СН2—СН = СН—СНа—СНа—СН—СН = СНг, который замыкается в кольцо соединением двух свободных валентностей. Используя теорию абсолютных скоростей реакций, вычислить константу скорости димеризации бутадиена в см моль-с при 600 К, если опытное значение энергии активации равно 99,119 кДж/моль, [c.164]

Поэтому во многих случаях приходится пользоваться различными предположениями о структуре комплекса, так что пока теория не может оправдать названия теория абсолютных скоростей . [c.289]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

Здесь величина отношения д у/дн лежит приблизительно между 1 и 10 , в зависимости от температуры Т и молекулярной структуры реагентов и комплексов. В случае реакций между двумя одноатомными молекулами (которые встречаются редко), = Ма = 3, а Мф = 1). Следовательно, согласно формуле (58) Р 1, и молекулярно-кинетическая теория в своей простейшей форме согласуется с теорией абсолютной скорости химической реакции. Для реакций между двумя двухатомными молекулами обычно имеет место равенство — 0,5 при комнатной тем- [c.509]

Теоретические расчеты кинетики реакций в жидкой фазе затруднены в силу того, что пока еще не существует единой универсальной теории жидкого состояния. До сегодняшнего дня не удалось точно определить характер сил взаимодействия, объяснить перенос заряда между реагирующими молекулами и обусловленное этими взаимодействиями изменение реакционной способности, а также роль реальной структуры растворителя. В настоящее время единственной достаточно разработанной теорией кинетики химических реакций в растворах является теория абсолютных скоростей реакций, несмотря на то, что ей свойственны некоторые ограничения [2—5, 7, 8, И, 24, 463—466]. В соответствии с этой теорией при анализе эффектов растворителей необходимо рассматривать индуцированную сольватацией относительную стабилизацию реагентов и активированного комплекса (см. разд. 5.1). [c.273]

Имеется ряд попыток построить теорию ионных и ион-ди-польных реакций в растворах, основанную на теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [2, 117, 119]. Сама эта теория является, по существу, газовой , и в указанных работах вакуум заменяется непрерывной средой, характеризуемой макроскопическим значением статической диэлектрической проницаемости е, и все изменения в константах скоростей выражаются через е. Между тем среда поляризуется, перестраивается при изменении электронной структуры реагентов, причем первый процесс происходит значительно медленнее второго. Расчеты скоростей окислительно-восстановительных реакций в растворах, учитывающие динамическую роль среды, были впервые выполнены Маркусом [120]. В дальнейшем скорость электронного [c.404]

На основе современных представлений о структуре молекулы была разработана новая теория, которая известна иод названием теории абсолютных скоростей реакций, или теории переходного состояния. [c.89]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

Итак, по теории абсолютных скоростей реакций должно наблюдаться увеличение свободной энергии при переходе от исходного состояния в активированное, в отличие от теории столкновений, согласно которой при электростатическом взаимодействии изменяется частота столкновений. Таким образом, метод абсолютных скоростей более гибок, чем теория столкновений, так как можно представить себе самые различные структуры активированного комплекса в зависимости от детального механизма рассматриваемой реакции. В простейшем случае, когда реагирующие молекулы только подходят друг к другу и остаются неизменными в переходном состоянии, обе теории становятся эквивалентными. [c.223]

В химии ферментов ситуация не менее сложна, чем в такого рода процессах. Однако и здесь сохраняется принцип взаимозависимости скорости реакций, химических свойств и строения реагирующих веществ. Применение кинетического метода как в химии, так и в энзимологии зиждется на этом фундаментальном принципе, развитие которого в связи с созданием теории абсолютных скоростей и привело к возможности расчета скорости реакции для веществ с известным химическим строением. Такие расчеты удается, однако, пока провести для относительно простых по структуре веществ и простых механизмов реакции. Возможности приложения теории абсолютных скоростей к ферментативным реакциям еще менее изучены. [c.8]

Фундаментальной концепцией в теории абсолютных скоростей реакций является то, что реагенты образуют структуры переходного состояния, называемые активными комплексами, к которым может быть применена теория равновесия. Если потенциальную энергию представить как функцию координаты реакции, то получится график, подобный изображенному на рис. 22. Потенциальная энергия активного комплекса является минимальной относительно всех координат, кроме координаты реакции, т. е. потенциальная энергия его соответствует максимуму потенциальной кривой. Если допустить, что активные комплексы находятся в равновесии с исходными веществами, то скорость, с которой протекает реакция, определяется средней скоростью перехода активных комплексов через вершину энергетического барьера. Если вершина барьера имеет ширину б, [c.73]

По теории абсолютных скоростей реакций вязкость можно вычислить из теплоты испарения. Таким образом, на основе рассмотренных в разд. 2.2 соображений для жидкости простой структуры можно вычислить также коэффициент самодиффузии [c.261]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций переходное состояние описывается обычно как структура, для которой один тип колебаний характеризуется отрицательной силовой константой /Щ/. При этом путь наименьшего движения из переходного состояния как начального в конечное будет оптимальным, потому что для него сумма квадратов атомных перемещений с учетом знака силовых констант будет отрицательной. Следовательно, такое рассмотрение в раы- [c.18]

Достаточно указать на проводимые в рамках теории абсолютных скоростей реакций расчеты энергии несуществующего резонанса структур . [c.85]

Весьма важную информацию о структуре жидких систем и характере межмолекулярных взаимодействий можно получить, исходя из анализа термодинамических параметров вязкого течения. Получение их базируется йа теории абсолютных скоростей реакций. Для динамической вязкости жидкостей справедливо следующее соотношение [46] [c.79]

Осуществление реакции через ряд последовательных стадий влияет на энергию активации суммарного процесса. Образование в результате межмолекулярного взаимодействия нестойких, вероятно, сильно сольватированных экзотермических молекулярных комплексов, близких по своей структуре к переходному состоянию, уменьшает, согласно теории абсолютных скоростей реакций, эффективную величину энергии активации на величину теплоты сольватации активированного комплекса. В случае существования ас-социатов этот эффект будет весьма значительным и может сильно [c.128]

Главной особенностью трактовки протекания химических реакций, называемой теорией абсолютных скоростей реакций или теорией активированного комплекса (переходного состояния) , сформулированной в 1935 г. Эйрингом [8] и независимо Эвансом и Поляки [9], является то, что в ней обращают особое внимание на местоположение переходного состояния на потенциальной поверхности и рассматривают активированный комплекс в состоянии статистического равновесия с реагентами. Такой подход привел к существенному упрощению уравнения для скорости реакции и к целому ряду плодотворных представлений, на основании которых стало возможно рассмотрение влияния структуры реагентов и природы растворителя на скорость реакции. К настоящему времени опубликовано много книг и обзоров, содержащих выводы главного уравнения теории [7, 10—13] мы остановимся на этом очень кратко. [c.144]

Для предсказания и интерпретации скоростей адсорбции можно также применить теорию абсолютных скоростей реакций. В настоящее время, однако, она полезна при обработке экспериментальных данных, но вследствие трудностей точного описания структуры и энергетики активирования комплексов на поверхности все еще практически бесполезна в инженерных расчетах. [c.197]

Вычисление абсолютных скоростей реакции , стерических факторов и т. и. по теории переходного состояния базируется на экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно построить более или менее близкую к объективной реальности модель химической структуры исходных и промежуточных реагирующих веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих веществ. [c.91]

Как уже говорилось, к началу 20-го века большинство физиков было уверено, что классическая механика и теория Максвелла являются прочным фундаментом всей физики. Похоже, один Эйнштейн ощущал теория Максвелла и механика Ньютона не могут составлять единство, они несовместимы. Понимание того, что распространение электромагнитных волн не требует эфира, то есть среды-переносчика, а без признания абсолютности скорости света невозможна эквивалентность всех инерциальных систем отсчета, потребовало отказа от, казалось бы, очевидного преобразования Галилея. В Эволюции физики авторы ссылаются на точно установленный к 30-м годам факт независимости скорости света от скорости Земли. Однако, как показывает описание структуры уравнений Максвелла, Эйнштейн руководствовался не столько экспериментальными фактами, сколько абстрактными соображениями, основанными на полевом характере уравнений электродинамики. Невозможность приспособить теорию Максвелла к механике Ньютона заставила, отказавшись от преобразования Галилея, заменить их преобразованиями Лоренца, соответствующими уравнениям Максвелла. [c.197]

Как уже отмечалось, понимание структуры и свойств белковых молекул невозможно без учета их водного окружения (см. гл. 4). Рассмотрение ферментов в водном растворе как целостной системы необходимо и для изучения термодинамики ферментативных процессов. Такой системный подход характерен для методологии современной физики. Вычленение белковых молекул из окружающей их водной среды незакономерно в строгой теории. Это относится и к кинетике. Теория абсолютных скоростей реакций, переносящая на ферменты положения, справедливые для газовых реакций, пригодна лищь для грубых оценок. Теория ферментативных реакций требует учета физических свойств среды. [c.373]

Мацедо и Литовиц [13] попытались учесть вклад в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи Tg как свободного объема, так и энергии активации, т. е. использовать как теорию абсолютных скоростей реакции, так и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристалличе-ской структуре жидкости и предполагали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, доста- [c.264]

Советские ученые, в особенности Кондратьев и его сотрудники, широко применяют метод спектроскопического исследования реакций при изучении вопросов горения, в частности, цепных газовых реакций [83]. При таком сочетании теории и экслеримента теория абсолютных скоростей реакций может принести несомненную пользу для расчета скоростей реакций, энергий активации, расширения представлений о ходе и механизме реакций и истинной структуре химических соединений. Вместе с тем в ряде случаев положения этой теории применяются формально механически приписываются молекулам химических соединений априорные, не существующие состояния или структуры [84], [85]. Разработка теории переходного состояния производилась Баландиным, Темкиным и другими советскими учеными, за границей — Эйрин-гом, Поляньи и др. [85]. [c.91]

Эйринг с соавторами [9] на осносе статистической механики, разработал теорию абсолютных скоростей реакции, при помощи которой, зная химическую структуру веществ, участвующих в реакции, и закон распределения энергии, можно найти температурную зависимость константы скорости реакции. [c.227]

Рассматриваются потенциальные кривые — в теории абсолютных скоростей реакций подробно (рельефы потенциальной энергии), в мультиплетной теории — особые точки этих кривых, отвечающие длинам и энергиям связей. 3) Теория абсолютных скоростей реакций доказывает, что хемосорбция, например, молекулы Нг на угле или на никеле происходит так, что два атома водорода притягиваются к двум атомам адсорбента [27, 28], т. е. так же, как это принимается в мультиплетной теории. 4) В ряде случаев структуры активного и [c.16]

А. А. Баландин [139, 661, 662], рассматривая общие черты теории абсолютных скоростей реакции и мультиплетной теории катализа, отмечает, в частности, совпадение в ряде случаев структур активированного и мультиплетного комплексов. Отметим различия этих понятий. [c.283]

Энергии активации, практически не взаимодействуют ни с реагирующими молекулами, ни с активированными комплексами. Но тогда возникает серьезная проблема относительно частоты столкновений между растворенными молекулами по сравнению с газовой фазой. Этот вопрос рассматривался с точки зрения двух теорий теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций. Теория столкновений для данного случая была развита Рабиновичем [2], который положил в основу своих рассуждений экспериментальные данные о структуре жидкой ртути, полученные в 1930 г. Дебаем и Менке. Ртуть очень простая жидкость она состоит из атомов, и окружение этих атомов сравнительно регулярно. Воспользовавшись функцией распределения для ртути, полученной Дебаем и Менке, Рабинович рассчитал частоту столкновений между парой выбранных атомов ртути и сравнил ее с частотой столкновений в газовой фазе. Расчет показал, что частота столкновений в жидкости примерно в два-три раза превышает частоту столкновений в газовой фазе. [c.218]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

Предположение об адиабатическом характере химической реакции означает, что поверхность потенциальной энергии основного состояния молекулярной системы полностью определяет ее поведение. Тем самым задача теоретического предсказания возможных механизмов реакции и отвечающих им энергий активации сводится к квантовохимическому расчету поверхности потенциальной энергии для основного терма соответствующей молекулярной системы. В рамках подхода теории абсолютных скоростей реакций требуется в действительности знать не столько саму поверхность потенциальной энергии, сколько ее особые точки. Среди них можно выделить достаточно глубокие минимумы, которые отвечают химически устойчивым соединениям, и более мелкие минимумы (до 40 кДж/моль), отвечающие малоустойчивым структурам. Если переход между исходными соединениями (реагентами) и конечными продуктами реакции осуществляется через подобные малоустойчивые структуры, то мы будем называть их интермедиатами данной реакции. Истинные седловые точки (см. гл. 2) отвечают переходным состояниям, причем, двигаясь между двумя локально стабильными структурами, мы должны пройти, по крайней мере, через одно переходное состояние. [c.138]

Изучая функцию радиального распределения, спектроско-пичеакие данные и данные исследований ядерного магнитного резонанса, а также используя теорию абсолютных скоростей реакций, Орентлихер и Фогельхут [73] приходят к выводу, что структура воды очень нестабильна и она легко может быть нарушена. В структуре всей жидкости в целом отдельные молекулы могут быть связаны со своими соседями разным числом связей (от нуля до четырех). Ниже 20°С число несвязанных молекул мало, но с ростом температуры оно возрастает и при 40 °С доля несвязанных молекул составляет примерно 30%. Авторы этой теории объясняют взаимодействие молекул на ближних расстояниях водородными связями, поскольку энергия этого взаимодействия равна примерно [c.64]

Поскольку ощибка при вычислении свободной энтальпии активации вязкого течения по формуле (2.50) не превышает 6%, то ошибка в значении вязкости, вычисленном по уравнению (2.51), не превышает 30%. Несмотря на то что эту точность нельзя назвать высокой, в теории абсолютных скоростей реакций такой результат считается удовлетворительным. Учитывая недостаточность сведений о структуре жидкости, эту теорию можно трименять для приближенного описания вязкого течения. [c.119]

Значение уравв[ения (73) состоит в том, что оно в принципе позволяет вычислить скорость любой реакции исходя из основных свойств реагирующих веществ и переходного комплекса, таких, как масса, момент инерции, частота колебаний и т. д. Не вдаваясь в подробности, можно сказать, что даже для простых молекул, взаимодействующих только в газовой фазе, чрезвычайно трудно теоретически вычислить значение скорости реакции с помощью уравпений типа уравнения (73). Одна из главных трудностей состоит в незнании точного строения переходного комплекса. Если же структура молекулы неизвестна, то как можно рассчитать сумму по состояниям Другая трудность состоит в том, что одну из величин — энергию активации — не удается вычислить с помощью квантовомеханических методов расчета. Несмотря на указанные недостатки, теория абсолютных скоростей реакций дает уравнение, которое позволило бы получить теоретическим путем значение скорости любой реакции, если бы это уравнение можно было решить. [c.54]

Мацедо и Литовии попытались учесть вклад свободного объема и энергии активации в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи T g, т. е. использовать теорию абсолютных скоростей реакции и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристаллической структуре жидкости и считали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, достаточную для преодоления сил притяжения, удерживающих ее рядом с ее соседями, и во-вторых, пока рядом с ней не окажется дырка , в которую она может перескочить. Использование этих предположений приводит к формуле [c.105]

Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модельных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлор и ро-ванин поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый водород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс последовательных реакций . Воспользоваться для расчета методом стационарных концентраций, предполагающим неизменное содержание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведено дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-рохлорнрования. При выводе уравнения использована теория абсолютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-га, учитывающая при определении кинетических параметров термодинамические факторы. Было принято также допущение о том, что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастическим процессом. Это допущение не противоречит известному положению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факторов, из которых ни один не является существенно преобладающим, вероятность события определяется нормальной функцией распределения. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого водорода от лабильных групп различной химической природы, находящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом описывается нормальной функцией распределения. Выведенное дифференциальное уравнение имеет вид [c.289]

Из сказанного выше ясно, какую важную роль в определении проводящих свойств мембран с кластерно-канальной структурой играют каналы, соединяющие соседние кластеры. Один из подходов (кластерноканальная модель), учитывающий особенности транспорта ионов в системе с такой структурой, предпринят Гирке [56, 57]. Автор использовал теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга [58] и предположил, что для перескока от одного кластера к другому коионы должны преодолеть энергетический барьер, вызванный перекрыванием двойных электрических слоев в каналах. Высота барьера оценивалась с помощью уравнения Пуассона-Больцмана. Поскольку для противоионов такой барьер отсутствует, то наличие узких каналов с заряженными стенками обеспечивает высокую селективность всей системы в целом. На рис. 4.7 [c.181]

По мнению Гаваша и соавт. [21, 58, 61], для объяснения зависимости электропроводности мембраны от влагосодержания необходимо учитывать два фактора-. первое - это снижение элементарной скорости переноса противоиона от одной функциональной группы до другой, и второе -это изменение микроструктуры материала мембраны. Учет первого фактора на уровне двух соседних кластеров можно провести с помощью теории абсолютных скоростей реакции [61], а на уровне макрообъема мембраны - с помощью теории протекания (перколяции) (см. раздел 4.3). Однако при достаточно высоком влагосодержании происходит существенная перестройка микроструктуры мембраны и перколяционная модель перестает выполняться [21]. Учет фактора изменения структуры мембраны представляет значительные трудности разработанная Хсу и Гирке [55, 56] термомеханическая модель позволяет рассчитать некоторые геометрические парамеры структуры в области низких влагосодержаний (см. подраздел 1.1.2), однако описание более существенных структурных изменений мембраны а ростом ее влагосодержания остается пока нерешенной задачей. [c.207]

Основные научные работы посвящены изучению структуры и механизма действия макромолекул биополимеров. Разработал (1939, совместно с физиком Я. И. Френкелем) статистическую теорию цепных молекул с ограниченной гибкостью. Одним из первых предложил изучать механизмы полимеризации и поликонденсации путем анализа молекулярно-массовых распределений. С помощью ЭПР-спектрометра с повышенной в 100 раз концентрационной чувствительностью, построенного на основе предложенного им нового метода регистрации ЭПР-сигнала, измерил такие фундаментальные величины, как абсолютная скорость роста и обрыва цепи при полимеризации. Совместно с Д. Л. Талмудом создал (1945) теорию глобулярного строения белка ее принципы лежат в основе современных представлений о третичной структуре белков. С 1960 занимается изучением структуры и функций нуклеи- [c.79]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология