Хюккеля присоединение

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — а-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — замкнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. [c.27]

Тип активации водорода, предлагаемый в гипотезе Рашиг-Боденштейна [6], основан на том, что деформированные молекулы способны реагировать при каталитической гидрогенизации. Возможность присоединения активированного водорода с образованием цис- и транс-соединений Кун объясняет тем, что активированный водород может быть в форме атомов, ионов и молекул каждый вид активации соответствует специальному катализатору. Хюккель указывает, что это мало вероятно, и полагает, что имеет значение активация подвергаемых гидрогенизации соединений. Он считает, что при различных катализаторах в кислых и нейтральных растворах при различных температурах молекулы ненасыщенных соединений деформируются по-разному и форма молекулы оказывается благоприятной в одном случае для цис-присоединения водорода, в другом для транс-присоединения. [c.594]

Каталитически активный продукт присоединения бензоилхлорида к пиридину и его реакция со спиртами, по-видимому, могут быть изображены, согласно В. Хюккелю [140], следующим образом [c.58]

Ароматические соединения характеризуются высокой термостабильностью, а также инертностью к реакциям присоединения. Однако некоторые ароматические соединения, удовлетворяющие правилу Э. Хюккеля (стр. 123), оказываются мало устойчивыми. Типичным представителем таких соединений является фуран. В то я<е время такие типично ароматические соединения, как бензол и пиридин, [c.125]

Спектр поглощения ароматического углеводорода при присоединении протона обычно сдвигается в более длинноволновую область. Из этого следует, что энергетически молекула присоединит протон скорее в возбужденном, чем в основном состоянии. Энергия локализации может быть рассчитана количественно квантовомеханическими методами. Было найдено, что в ароматических углеводородах метод Хюккеля и расчеты по методу самосогласованного поля дают один и тот же результат. [c.158]

Метод молекулярных орбиталей (глава III, стр. 104) указывает, что отличительным признаком ароматичности является наличие замкнутой системы р-электронов. Поэтому отнятие или присоединение электрона к замкнутой системе р-электронов уменьшает ее устойчивость. Согласно правилу Хюккеля, плоские моноциклические молекулы при наличии 4п+2 электронов, где п=0, 1, 2 или любое другое целое число, должны обладать замкнутой системой р-электронов и проявлять ароматические свойства. [c.328]

Хюккель с сотр. 1 предложили альтернативный механизм восстановления по Берчу, включающий на первой стадии реакции атаку атомарного водорода с образованием радикала. Этот радикал при последовательном присоединении электрона и протона превращается в анион дигидропроизводного, реагирующий далее по стадии 5. [c.11]

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

Эти методы расчета Хюккеля в какой-то степени явились предшественниками молекулярных (электронных) диаграмм (см. стр. 47). С этой же точки зрения Хюккель рассмотрел присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе расщепление углеводородов и реакции гетероциклов, для которых нужно было преодолеть ряд принципиальных трудностей трактовки электронного строения и реакционной способности молекул. [c.56]

Возможность применения квантовохимических расчетов для определения преимущественного направления реакции Хюккель продемонстрировал в 1937 г. на ряде примеров. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривается им следующим образом. Первая стадия — присоединение атома брома к бутадиену может привести к возникновению двух радикалов (где е — свободный электрон) [c.175]

Хюккель замечает, что установленная на опыте легкость присоединения металла уменьшается в том же ряду , в котором повышается энергия низшего незанятого состояния тех же соединений. Таким образом, эта энергия служит мерой замкнутости данной электронной группировки относительно присоединения других электронов. Между. места.ми, в которых такое присоединение идет легче всего, и распределением плотности заряда в наиболее низком незанято.м состоянии можно, по Хюккелю, найти определенное соответствие. В антрацене такими местами (с максимальной электронной плотностью и особенно большой склонностью к присоединению) являются места 9 и 10, в нафталине 1, 4, 5 и 8, в бутадиене 1 и 4, в ди фениле 4 п 4. Однако теоретически трудно, как пишет Хюккель, объяснить, почему в нафталине такое присоединение идет в положение 1,4, а не в 1,5 или l,8 [c.296]

Хюккель [44—46] поддерживает такой механизм образования гидродимеров и, в частности, пинаконов. Бартон и Ингольд [48], Вильсон [52] рассматривают реакцию гидродимеризации как реакцию объединения двух свободных радикалов, образовавшихся путем присоединения одного электрона, отданного металлом. [c.153]

Как и в случае бензола, молекула нафталина является плоской, и все 10 я-электронов, в соответствии с правилом Хюккеля, располагаются на связывающих молекулярных орбиталях. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет 61 ккал/моль, и если ее пересчитать на один я-электрон (61 10), то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола (36 6). Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что, вступая в реакции присоединения, нафталин, в отличие от моноцикли-ческих ароматических углеводородов, теряет лишь сравнительно [c.29]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Уже в первых своих работах Хюккель указал, что в соответствии с (8.16) катион семичленного циклического сопряженного соединения должен отличаться повышенной стабильностью. Это заключение теории длительное время не привлекало внимания химиков-органиков до тех пор, пока В. Деринг (1954) не установил, что хорошо известное солеподобное соединение, получаемое нагреванием продукта присоединения брома к циклогсптатриену, имеет структуру цикпогептатриенилбромида (тропилийбромида) [c.266]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

Это позволяет нам записать образование комплексов как ступенчатое присоединение лигандов, а не как замещение лигандов, поскольку высвобождаемую воду можно исключить из соответствующего выражения закона действующих масс. Дело в том, что в обьпных условиях работы с растворами постоянной НОННОЙ силы активность воды в растворе не меняется. ТЪгда формальную реакцию комплексообразования вьфажают с помощью ступенчатой константы комплексообразования К, и соответствуюшдх общих констант pi или Используя эти константы, следует применять те же понятия активности, которые мы обсуждали в связи с подходом Силлена для среды с постоянной ионной силой, теорией Дебая—Хюккеля для бесконечно разбавленных систем и рассмотрением кислотно-основных равновесий [c.165]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15]

Стрейтвизер и Найр [102] попытались произвести такие оценки для ненасыщенных молекул или радикалов с алкильными заместителями с помощью мо дифицированного метода Хюккеля. Этот метод в своей первоначальной форме не учитывает различий в электроотрицательности атомов, входящих в сопряженную систему. Необходимые поправки можно ввести путем выбора различных значений соответствующих кулоновских интегралов, поскольку последние являются мерой потенциалов ионизации и электроотрицательности отдельных атомов. Мы видели, что присоединение алкильного заместителя к атому углерода понижает его потенциал ионизации. Такое изменение можно описать путем соответствующего увеличения кулоновского интеграла (который должен быть приблизительно равен потенциалу ионизации с обратным знаком). Таким образом, индуктивное влияние алкильных заместителей, присоединенных к данному [c.110]

Легкость присоединения галогенов можно, по Хюккелю, поставить в параллель с градацией в самой низкой энергии возбуждения, хотя в этом случае теоретическое истолкование не такое простое, как объяснение присоединения металлов, когда образуется сначала ионная связь. При присоединенюг галогенов надо учитывать, по Хюккелю, еще энергию, связанную с деформацией дюле-кулы вследствие превращения плоского расположения валентностей в тетраэдрическое. [c.296]

По-видимому, Хюккель упустил нз виду, что в результате гидрирования в 1,4-положенне, хотя и образуется энергетически относительно выгодная система соиряженны.х связе11, но еще выгоднее присоединение в положение 1,2 (стр, 2 (2), [c.296]

Подобным способом, т. е. оценивая энергию различных направлений п различных стадий реакций присоединения к бутадиену, можно, по Хюккелю, сделать относительно них определенные выводы. Он рассматривает, например, присоедпнение к бутадиену атомарного брома. [c.305]

С такой же точки зрения Хюккель рассматривает присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе правило Шмидта, согласно которому ненасыщенный углеводород в реакциях расщепления распадается легче всего по простой связп, находящейся в а-положении относительно кратной связи. [c.305]

Таким образом, в орто- и пара-положениях нитробензола отрицательный заряд повышается, а в мета-положении — уменьшается по сравнению с бензолом. Иными словами, электроны выталкиваются (fortgedru kt) от атома углерода, к которому присоединен заместитель, так же как и от мета-С-атомов к орто- и пара-С-ато-мам [там же]. Хюккель замечает, что он получил распределение зарядов, противоположное тому, которое принимал Форлендер. [c.310]

Ответ Э. и В. Хюккелей [9] сводится к следующим положениям. Ничего не известно относительно связи механизма реакции присоединения и реакции замещения, поэтому о том, идет ли присоединение в месте с более высокой или низкой электронной плотностью, можно судить лишь по расчетам влияния, оказываемого на распределение электронной плотности заместителем. Мы не можем понять,—пишут ещеХюккели,— какая связь существует между диссоциацией кислот и оснований и реакциями замещения в бензоле . [c.313]

Как бы там ни было, основной упрек Хюккелей Мы полагаем, что Лэпворс и Робинсон пытаются применить теорию Хюккеля к случаям, которые никаким простым путем не связаны со случаями, для которых эта теория была развита , — английским химикам убедительно парировать не удалось, хотя последнее слово осталось за ними. Ихютвет [10] также подтверждает то положение, что центр тяжести проблемы находился в толковании механизмов реакций Наша идея, что присоединение заместителя к ароматическому углероду предшествует элиминированию протона, а не одновременно с этим процессом, понятно, не доказана, но она служит в качестве полезной рабочей гипотезы, которая по.могла коррелировать известные данные и предвидеть другие. Наше основное положение состоит в том, что замещающие реагенты электронно-ищущего типа, как галогены, серная кислота и серный ангидрид, азотная (и азотистая) кислота, реагируют с наибольшей легкостью с теми атомами углерода ароматического кольца, у которых имеется избыток электронов, в тоже время такие реагенты, как щелочи, амины, цианиды металлов и сульфиты, которые обычно действуют в виде анионов или используют свои собственные электроны для образования новых ковалентностей, реагируют только с теми ароматическими атомами углерода, у которых имеется явная электронная недостаточность . Это — очень четкая формулировка одного из основных положений теории электронных смещений, которая в этом пункте, как мы знаем теперь, была гораздо ближе к истине, чем гипотеза Хюккеля. [c.314]

Рис. 13 показывает, как три атома углерода в цикле дают систему Хюккеля с тремя р-орбиталями, перпендикулярными плоскости кольца, и систему Мёбиуса с тремя/>-орбиталями в плоскости кольца. В первом случае два электрона могут быть размещены на стабильных орбиталях, во втором случае четыре электрона могут быть размещены на связывающих МО. Рис. 13 показывает также, как я-орбиталь С2Н4 и ст-орбиталь Hg создают четырехатомный цикл хюккелевского типа. Поскольку этот цикл включает четыре электрона, он будет неустойчивым переходным состоянием, цис-Присоединение водорода к этилену запрещено из-за низкой устойчивости переходного состояния. Отметим, что те же самые результаты получаются для реакции двух молекул водорода или двух молекул этилена. [c.140]

Рис. 13. (а) Три я-орбитали циклопропенильного кольца образуют систему Хюккеля три р-орбитали в плоскости цикла образуют систему Мёбиуса (б) супраповерхностное присоединение На к СаН 4 создает хюккелевскую систему, тогда как антараповерхностное присоединение дает мёбиусовскую систему (в) электроны-восстановители на -орбитали М дают с На хюккелевскую систему -электроны N1 дают с Нг мёбиусовскую систему. [c.141]

Вильштеттер (1898) установил истинное строение тропилидена, а в 1901 г. синтезировал этот углеводород, но не обратил внимания на желтое солеобразное вещество, и эта проблема оставалась нерешенной еще полвека. Наконец, в 1954 г. Деринг заметил, что троиилиден дает возможность проверить еще одно из предсказаний правила Хюккеля. На основании этого правила можно было предвидеть ароматический характер не только аниона циклонентадиена, что уже было подтвержде-но экспериментально, но и аналогичную резонансную стабилизацию катиона циклогептатриена, иона тропилия. Присоединением к тропилиде-ну 1 моль брома был получен жидкий дибромид, из которого при нагревании при 70 °С (1 мм рт. ст., 9 ч) было получено вещество, кристаллизующееся из этанола в виде желтых призм (т. пл. 203 °С). Это вещества нерастворимо в эфире, но легко растворяет в воде с образованием раствора, из которого азотнокислое серебро осаждает бромид серебра при гидрировании оно дает циклогептан [c.478]

Ответ. Легко видеть, что по правилу Хюккеля один аннулек ароматичен, а другой нет 16 = 4-4 18 = (4 4) -Ь 2. Резкое различие их реакционных способностей указывает на то, что трансаннулярные взаимодействия внутренних водородов достаточно слабы. Во всяком случае они недостаточны для того, чтобы правило Хюккеля в данном случае было неприменимо. П6]-Аннулен будет вступать в реакции электрофильного присоединения, в то время как [18]-аннулен — в реакции электрофильного замещения. [c.205]

Исследования в этом направлении начали проводиться в 60-е годы. Была использована аналогия между полярографическим восстановлением ароматических многоядерных углеводородов в апротонных средах и реакцией этих углеводородов со щелочными металлами, так как в обоих случаях образуются относительно стабильные анион-радикалы — продукты присоединения одного электрона к системе сопряженных связей. Хюккель еще в 1934 г. указал, что механизм реакции щелочных металлов с ароматическими углеводородами может быть описан в рамках простой теории молекулярных орбиталей, если предположить, что добавочные электроны размещаются на разрыхляющих МО я-электронной системы. Руководствуясь указанной аналогией, Маккол [57] и Лайенс [58] впервые проанализировали Еу, восстановления серии конденсированных ароматических углеводородов и нашли, что существует [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология