Коэффициенты диффузии метки

Мире и Саттон [14] позже представили вывод уравнений для потока метки на основе коэффициентов Ь вместо коэффициентов Я. Это удобнее, когда пользуются электропроводностью и числами переноса. При этом также получены уравнение (11.2) и соответствующие выражения для прямого и обратного потоков тестового вещества на основе электрического тока и коэффициента диффузии метки. Утверждалось, что, хотя уравнение [c.245]

Величину Q можно также выразить как функцию коэффициента интегральной объемной диффузии и коэффициента диффузии метки. Эти величины, обозначаемые О и О соответственно, даются выражениями [c.253]

Таким образом, было показано, что отношение потоков, полученное путем наложения разности электрических потенциалов, имеет аномальные величины только в том случае, когда коэффициент объемной диффузии отличается от коэффициента диффузии метки. [c.253]

В — коэффициент диффузии метки [c.347]

Под истинным коэффициентом самодиффузии следует понимать коэффициент диффузии собственных ионов, атомов или молекул, не имеющих метки. Коэффициент этот определяется классическими формулами теории броуновского движения. Коэффициент диффузии индикатора в научной литературе обычно также называется коэффициентом самодиффузии. Трудно уловимое на первый взгляд различие между обоими коэффициентами (без учета изотопных эффектов) в ряде случаев может оказаться весьма существенным. [c.732]

Определение коэффициента диффузии в растворах капиллярным методом. Вещество, содержащее радиоактивную метку, коэффициент диффузии которого хотят определить, помещают в капилляр, запаянный с одного конца. Капилляр помещают в [c.559]

Интересно отметить, что коэффициенты трансляционной диффузии метки и зонда отличаются примерно в 20 раз, т. е. приблизительно так же, как коэффициенты их вращательной диффузии (рис. 12, а). [c.146]

Коэффициент пропорциональности В называется коэффициентом диффузии. Его можно определить из измерений перемещения частиц с изотопными метками. При этом важно полностью устранить конвекцию, которая делает измерения коэффициента диффузии невозможными. [c.72]

В практических исследованиях применяют, как правило, метод нестационарной подачи трассера, в соответствии с которым концентрацию метки потока изменяют на входе в аппарат изучаемой фазы по импульсному или ступенчатому закону. Коэффициент диффузии определяют путем сопоставления аналитического решения одномерного диффузионного уравнения с граничными и начальными условиями с экспериментальными кривыми отклика. Аналитическое решение диффузионного уравнения обычно представляют в виде суммы бесконечного ряда, поэтому для решения обратной задачи, т. е. определения параметров модели по известному решению (экспериментально полученной кривой отклика), следует воспользоваться стандартными методами асимптотическим, избранных точек, наименьших квадратов, моментов и др. Поскольку при импульсном вводе сокращается расход трассера и упрощается экспериментальная часть работы, рассмотрим расчетные формулы, разработанные для этого метода. Методы идентификации при ступенчатом вводе трассера подробно описаны во многих монографиях. Кроме того, несложно доказать, что при вводе трассера на вход аппарата и измерении его концентрации в потоке, выходящем из колонны, функции отклика на импульсное t) и ступенчатое F t) возмущения совпадают с плотностью и функцией распределения времени пребывания соответствующей фазы, т. е. (t)=F t). При этом для обработки результатов, полученных при ступенчатом вводе трассера, можно использовать те же формулы, что и в случае импульсной подачи. Расчетные формулы зависят от вида граничных условий. Наиболее распространены граничные условия П. Данквертса [c.143]

Так, в работе [213] для разбавленных [1 % (масс.)] растворов спин-меченого поливинилпиридина (ПВП) в этаноле и зондов одинакового с меткой химического строения определены температурные зависимости времени корреляции вращательного движения [при р = 0,5 % (мол.)] и коэффициента поступательной диффузии [при р = 20 % (мол.)]. Полученные результаты для полимеров различной молекулярной массы приведены на рис. XI. 19. [c.292]

Вопрос о том, какой из этих механизмов работает в действительности, можио решить лишь на основе сопоставления надежных количественных данных по диффузии и электропроводности. В диффузионных измерениях кристалл легируют ионами радиоактивного серебра Ag+ и изучают миграцию этой метки. В проводимость же вносят свой вклад не только радиоактивные, ио и все остальные ионы Ag. Взаимосвязь между коэффициентом самодиффузии D и проводимостью о выражается уравнением Нернста — Эйнштейна [c.15]

Из физических принципов, положенных в основу теории (прямой задачи), следует, что форма спектра ЭПР спиновой метки определяется тем, насколько сильно движение усредняет анизотропию параметров спин-гамильтониана, т. е. соотношением между коэффициентами тензора вращательной диффузии (временами вращательной корреляции) и анизотропией тензоров А и G. Это приводит к тому, что в спектрах ЭПР спиновой меткИ, обладающей вращательной подвижностью, параметры спин-гамильтониаНа всегда представлены частично или полностью усредненными величинами. Таким образом, из прямой задачи следует, что не абсолютные значения компонент тензора вращательной диффузии [c.239]

Простейшим тернарным ионным раствором является раствор единственного электролита, один из ионов которого присутствует в виде двух изотопов. В качестве примера может служить раствор хлорида натрия, содержащий радиоактивные ионы натрия наряду с устойчивыми. Предположим, что эти ионы идентичны во всем, за исключением метки. Припишем растворителю индекс О, катионам — 1 и 2, а аниону — 3. Тогда в системе имеется шесть характеристик переноса 01 02 оз 12 13 и 23 Исходя из предположения, что изотопный эффект отсутствует, пять из этих коэффициентов можно предсказать по значениям о+ о- и для бинарных немеченых растворов, а последний коэффициент можно найти по значению коэффициента самодиффузии описывающего диффузию меченого электролита в растворе с однородной полной концентрацией электролита. Это дает возможность получить концентрационную зависимость 12, связанную с взаимодействием ионов одинакового заряда. Получить такую информацию из бинарных растворов одной соли невозможно. В дальнейшем примем [c.305]

Рис. 12. Зависимость коэффициентов вращательной (а) трансляционной (б) диффузии зонда XII. ( ) и метки ( — Лi=l,5 10 О—М=5-10, Д —Л1=

Радиальное рассеяние легче всего найти, непрерывно вводя поток раствора-метки пз точечного источника, расположенного по оси слоя насадки, и измеряя распределение трассера в нескольких точках в радиальном направлении вниз по потоку.. Эта процедура аналогична определению коэффициента турбулентной диффузии в открытом канале, описанному в разделе 4.7. [c.151]

Оценить коэффициент турбулентной диффузии для веществ а-метки в данном воздушном потоке вблизи оси канала. Сравнить это значение с найденным на рис. 4,11. При решении не учитывать наличия сдвига в потоке и переноса вещества вследствие молекулярной диффузии и принять Зс = 1. [c.163]

Гидродинамическое перемешивание в модели ячеек с застойными зонами сопоставлено с диффузионным приближением. В случае б-образного введения метки показано, что при достаточно большой протяженности среды распределение концентрации метки на выходе в обеих моделях оказывается нормальным. Из сравнения параметров этих двух распределений найден коэффициент эффективной диффузии или дисперсии. При малой скорости обмена веществом между проточной и застойной зонами коэффициент дисперсии оказывается очень большим. Это накладывает весьма жесткие требования на протяженность пористой среды, необходимую для установления нормального распределения концентрации на выходе. Если пористая среда окажется недостаточно протяженной, то нормальное распределение на выходе не устанавливается. Кривая в этом случае имеет колоколообразный вид с длинным устойчивым хвостом . Произведенный для такого случая расчет показал, что распределение можно представить в виде суммы двух распределений нормального и экспоненциально затухающего. Приведем способ определения параметров пористой среды по экспериментальным данным. [c.212]

Рис. УП.З. Зависимость характеристического времени вращательной диффузии спиновой метки (а) и коэффициента локальной трансляционной диффузии ( ) спин-меченого поливинилпиридина в этаноле от концентрации полимера при Г=70 °С

Хотя рассмотренные здесь модели привлекательны тем, что позволяют просто объяснить противоречия между коэффициентами проницаемости для суммарного потока и для потока метки, мы еще. раз подчеркиваем, что в основе этих противоречий могут быть и другие механизмы, отличные от однорядной диффузии и образования комплексов с переносчиками. Для двухрядной решетки, показанной на рис. 10.3, при наличии возможности обмена между молекулами, находящимися в соседних занятых центрах, отрицательное изотопное взаимодействие может смениться положительным [5]. В более общем случае для решеточных моделей имеется возможность того, что связывающие центры будут изменять свою конформацию после того, как они становятся занятыми, и что между различными центрами существует взаимодействие. Такая аллостерическая ко-оперативность может индуцировать положительное или отрицательное изотопное взаимодействие [10]. В разд. 10.4 мы рассмотрим, как циркуляция потока может приводить к положительному или отрицательному изотопному взаимодействию. В гл. 11 обсуждается экспериментальный пример еще одного механизма изотопного взаимодействия, связанного с неоднородностью мембраны. [c.226]

Чена и Уолсера интересовал также вопрос о том, в какой мере однонаправленные потоки и отношение потоков активного транспорта натрия зависят от аномальных значений параметра Q ( отношения коэффициента объемной диффузии к коэффициенту диффузии метки по данному пути ), т. е. при 0 ф. Чтобы оценить эту величину, модифицировали уравнение для отношения потоков, использованное ранее при анализе пассивного транспорта [уравнение (11.24)], путем включения в него электродвижущей силы натриевого насоса, что дает [c.262]

Экспериментальное определение D удобно проводить с помощью меченых атомов [174, 472—477]. Диффузантом, содержащим радиоактивную метку, может быть как низкомолекулярное вещество, так и полимер. Коэффициент диффузии в случае применения содержащего радиоактивную метку диффузанта может быть измерен сорбционным методом или методами послойного анализа и продольного разреза [473]. Сорбционный метод заключается в определении убывания во времени излучения со стороны образца, на который был нанесен слой радиоактивного диффузанта. Убывание излучения связано с проникновением диффузанта в глубь вещества и поглощением излучения в образце. Коэффициент поглощения определяется из предположения, что слой вещества толщиной х ослабляет излучение по закону Бэра в раз. Необходимость специальной оценки коэффициента ц является существенным недостатком этой методики. Кроме того, закон Бэра применим далеко не ко всем случаям -излучения [475]. [c.130]

Можно выделить три основных направления использования метода меченых атомов. 1. Применение меченых атомов для изучения перемещения веществ в различных объектах. Меченые вещества вводят в ту или иную систему или организм и через определенные промежутки времени устанавливают наличие меченого соединения в определенных точках системы. Например, по перемещению меченых атомов в металлах можно определить коэффициенты диффузии и самодиффузии. 2. Метод меченых атомов используют для выяснения механиз1ма различных процессов и превращений, изучения химического строения веществ, подвижности атомов и групп. Введение изотопной метки устраняет химическую неразличимость атомов, благодаря чему появляется возможность однозначного выбора механизма процесса, для которого химические методы могут дать только начальное и конечное состояния. При помощи метода меченых атомов намечаются широкие перспективы в области изучения важнейших химических превращений и способы управления ими. Например, с помощью меченых атомов решены основные проблемы процесса фотосинтеза. 3. Использование метода меченых атолюв для определения количества вещества. Применение радиоактивных индикаторов дало принципиально новые методы количественного определения веществ, К ним относятся метод изотопного разбавления, активационный анализ, радиометрическое титрование и др. При высокой чувствительности и точности эти методы позволяют выполнять определения быстро и точно, осуществлять автоматическую регистрацию, что особенно важно при массовых анализах. [c.9]

Коэффициент дисперсии обычно находят отождествлением результатов, даваемых диффузионной моделью, с результатами модели, описывающей конкретный механизм перемешивания, например модели последовательности ячеек идеального перемешивания. Поэтому рассмотрим прежде всего гомогенный поток со скоростью и, в который вводится ифимесь или метка, обладающая эффективным коэффициентом диффузии О. Распределение концентрации метки в этом случае описывается обычным одномерным диффузионным уравнением с конвективным переносом. Пусть метка вводится в плоскости а = О со скоростью, гармонически изменяющейся во времени. Постоянная составляющая концентрации нас не интересует, поэтому будем считать, что скорость ввода метки равна В ехр(ий ). Функция Грина рассматриваемой задачи равна [c.198]

Исследован также случай синусообразного введения метки. Показано, что амплитудный и фазовый анализ приводят к разным значениям эффективного коэффициента диффузии. В связи с этим предложена новая двухфазная модель пористой среды, которая практически свободна от таких противоречий. [c.212]

Вращательная подвижность меток была исследована для слабо меченных полимеров (Р=0,05), в которых дипольный и обменный вклады в уширение линий пренебрежимо малы. Энергия активации вращения (4,7 ккал1моль) и характеристические времена вращения не зависят от молекулярной массы полимера. Времена вращения превосходят времена вращения зонда ночти в 20 раз, т. е. приблизительно во столько же раз, во сколько отличаются коэффициенты локальной трансляционной диффузии метки и зонда. [c.312]

Из межмолекулярного уширения, измеренного в концентрированных растворах сильно меченного полимера (Р=0,20), найдены коэффициенты локальной трансляционной диффузии, которые характеризуют обменное взаимодействие между спиновыми метками молекулы-хозяина и молекул-гостей. При концентрации полимера 10% и температуре 70 °С коэффициент диффузии равен 1,8-10" см1с (см. рис. УП.З) и почти совпадает с коэффициентом локальной внутримолекулярной диффузии в изолированном клубке (1,2 10" см с). [c.316]

С — отношение коэффициентов диффузии всего вещества и метки Q — нескомненсироваиное тепло [c.348]

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана рд дд — свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т-метке (диффузия НТО в Н2О (Уанг, 1965), и текучесть воды (Стокс н Миллс, 1965) 1/т1, нормированная к значе 1ию О в точке Т = 0°С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [c.124]

При определении времени корреляции вращательного движения меток в растворах спин-меченых полимеров часто пренебрегают анизотропным характером движения метки и используют соотношения, справедливые для изотропного вращения, например, соотношение (XI. 7), которое обычно применяют для определения скорости вращения малых молекул спиновых зондов. Коэффициент поступательной диффузии определяют по обменному уширению спектральных линий при известной Слок меток, используя соотношение [c.292]

Во-первых, не всегда существует четкое понимание того, что означают на языке метода спиновых меток конформационные изменения. По-видимому, следует еще раз подчеркнуть, что конформационные изменения на языке спиновых меток — это изменения коэффициентов вращательной диффузии, или, что то же самое в рамках броуновской модели, изменения гидродинамических радиусов. Следует при этом отметить следующее обстоятельство. Метка в общем случае обладает вращательной подвижностью, которая складывается из вращательной подвижности глобулы и собственного вращения метки относительно глобулы, поэтому тензор вращательной диффузии в общем случае анизотропен. Таким образом, в общем случае на спектр ЭПР оказывают влияние два времени вращательной подвижности. Изменение одного из них несет информацию о локальном изменении конформации в месте присоединения метки, изменение другого — о глобулярном. При этом глобулярная подвижность не обязательно связана с подвижностью всей глобулы это может быть и сегментная подвижность макромолекулы, и субъединичная подвижность белка. Таким образом, количественная информация, которую можно в принципе получить в методе сжиновых меток, сводится к определению коэффициентов вращательной диффузии по спектрам ЭПР спиновой метки. Это и будет решением обратной задачи метода спиновых меток. [c.223]

Самодиффузия. Молекулы жидкости испытывают частые перемещения из их временных положений равновесия. Коэффициент самодиффузии D является мерой скорости таких перемещений. Один из методов определения величины D состоит в измерении скорости диффузии изотопной метки в жидкости. Тогда значение D изотопной метки дается с помощью второго закона Фпка [c.219]

Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 0, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [122а] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Была исследована также скорость диффузии НТО в смесях НгО—D2O разных концентраций было найдено, что в смеси с мольной долей дейтерия 0,02 (эта концентрация намного выше, чем концентрация в смеси, требуемая для измерения коэффициента самодиффузии воды посредством дейтерия) коэффициент самодиффузии равен коэффициенту в чистой НгО. В смеси с мольной долей 0,5 D = = 2,11-10- см -с- и даже в смеси с мольной долей 0,9 он уменьшается только до значения /) = 1,90-10 см -с- . Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. В обычной воде при 218,3 К [c.266]

Методы. Эксперименты по диффузии проводили при комнатной температуре (23°С) с использованием стеклянной ячейки, состоящей из двух камер объемом 175 см каждая. Содержимое каждой камеры перемешивали с постоянной скоростью, чтобы ослабить эффекты, связанные с формированием пограничного слоя. За концентрацией пенетрантов следили с помощью три-тиевой или радиоуглеродной метки, по изменению показателей преломления или поглощения в ультрафиолетовой области спектра. Коэффициенты распределения (т. е. отношение концентраций вещества в мембране и в водной фазе) определяли по уменьшению концентрации исходного раствора. Толщину набухших в воде мембран измеряли оптическим микрометром (Van Kueren o., Watertown, MA). [c.337]

Общая скорость переноса компонента 1 может быть, по крайней мере формально, представлена как сумма потока, обусловленного процессом чистой диффузии 3 1 (дс дх), и встречного потока масс (с1У1Ш), необходимого для выполнения условия сохранения объемов по обеим сторонам данной плоскости [262]. Член йУ1(И представляет собой скорость переноса объема путем массопередачи через фиксированное поперечное сечение этот член связан со скоростью движения вдоль оси диффузии данной плоскости, определяющей коэффициент внутренней диффузии. Если можно было бы нанести метки на эту перемещающуюся плоскость, то это позволило бы проследить ее движение во время диффузионного процесса. Это и есть эффект Киркендаля [184, 300], приписываемый диффузии дефектов, которая легко наблюдается в некоторых случаях для металлов [102 и в системах полимер — растворитель [273]. Перемещение полимера, оцениваемое по коэффициенту взаимной диффузии, почти полностью соответствует массопередаче, так как большие молекулы полимера менее подвижны, чем малые молекулы растворителя. Общая скорость переноса компонента 1 через единицу площади данной плоскости в фиксированном объеме рассчитывается по уравнению [c.238]

Пример, как блокирование канала или нагружение переносчика). Важно, однако помнить, что изотопное взаимодействие, как и другие типы сопряжения потоков, определяется феноменологическими членами, поэтому в принципе нет необходимости в прямом физическом взаимодействии между основным веществом и его изотопно-меченной формой. Действительно, можно показать, что в отсутствие такого взаимодействия и кажущаяся однорядная диффузия, и обменная диффузия могут возникать просто в результате неоднородности мембран. Кроме того, в этом случае результаты измерений коэффициентов проницаемости могут существенно зависеть от условий эксперимента, например от того, проводятся ли измерения в отсутствие градиента гидростатического давления, как это обычно имеет место в исследованиях эпителия в камерах Уссинга, или в отсутствие объемного потока, как это чаще всего бывает при изучении симметричных клеток (эритроцитов, мышц, нервных тканей). К этому выводу нетрудно прийти, рассматривая некоторые примеры экспериментального изучения сопряженных потоков электролитов. Например, в коже лягушки и жабы обнаружено положительное взаимодействие между потоками мочевины и маннита [1,6]. Точно так же Уссинг и Йохансен [20] обнаружили, что суммарный поток внутрь мочевины усиливает поглощение сахарозы и задерживает ее выброс из кожи лягушки. Лиф и Эссиг [13] нашли такое же взаимодействие между потоками мочевины и ее меченого аналога в мочевом пузыре жабы. Во всех этих случаях для системы растворенное вещество—мембрана с положительными коэффициентами отражения осмотический поток воды должен быть направлен в сторону, противоположную потоку растворенного вещества внутрь. Это мешало бы выявлению основного эффекта, поскольку подавляло бы поток метки внутрь и усиливало бы выброс по всем каналам. Поэтому отмеченные выше данные [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология