Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Средняя неравновесность

    Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]


    При описании гидромеханики псевдоожиженного слоя независимые переменные, отражающие движение твердых частиц и ожижающего агента, быстро изменяются на участке- пути, сопоставимом с размерами частиц. Между тем, в ряде предложенных уравнений авторы оперируют (с оговорками или без них) сглаженными переменными, характеристики которых усреднены по области, значительно превышающей размер частиц, но малой по сравнению с размерами всей системы. Полученные уравнения описывают движение ожижающего агента и твердых частиц как двух взаимнопроникающих сплошных сред такой метод уже содержит некоторые существенные допущения. Например, для области, по которой усредняется скорость частиц в окрестности данной точки, в действительности существует некоторое распределение скоростей, так что поведение системы, вообще говоря, предопределено характером этого распределения, а не средним значением скорости. Такая ситуация обычна для задач неравновесной статистической механики, причем известно, что описывать движение, используя локальную усредненную скорость, допустимо только в том случае, когда взаимодействие между частицами характеризуется достаточной силой и частотой, чтобы обеспечить квазиравновесное распределение скоростей. [c.75]

    Коэфс циент скорости химической реакции и его физический смысл. Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить к для неравновесных реакций [147,251,402,403]. [c.11]

    Как будет показано ниже, зная линию равновесия для конкретного процесса и рабочие, т. е. неравновесные, концентрации фаз в соответствующих точках, можно определить направление и движущую силу массопередачи в любой точке аппарата. На основе этих данных может быть рассчитана средняя движущая сила, а по ней — с к орость процесса массопередачи. [c.387]

    Итак, свойства растворов электролитов как в равновесных, так и в неравновесных условиях определяются двумя типами взаимодействий ион-дипольным и ион-ионным. В свою очередь, как было показано выше, свойства растворов электролитов тесным образом связаны разностью потенциалов Е на концах правильно разомкнутых электрохимических цепей. При этом в случае цепей без переноса на величину Е влияют только равновесные свойства растворов электролитов (с их средней активностью), а в случае цепей с переносом на Е влияют также неравновесные свойства диффузия и миграция ионов. [c.90]


    Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- [c.174]

    Напомним, что размерность физических концентраций равна, а размерность скорости молекулярного процесса —Поэтому, поделив физическую концентрацию неравновесных носителей на результирующую скорость их исчезновения, мы получаем среднее время жизни неравновесных носителей заряда [c.146]

    Таким образом, для нахождения среднего по времени ( в общем случае необходимо проинтегрировать уравнения движения всех частиц системы за весь промежуток времени т->-оо. Практика расчетов методами молекулярной динамики показала, что усреднение значений Р с приемлемой точностью часто достигается за сравнительно небольшие промежутки времени после сравнительно небольшого числа соударений частиц, составляющих систему. Это сделало такие расчеты реально осуществимыми. С точки зрения задач механики сложное для анализа другими методами начальное состояние системы, отвечающее неравновесному распределению частиц, принципиально не отличается от любого другого. Поэтому к преимуществам метода молекулярной динамики прежде всего относится возможность исследовать неравновесные системы и изучать процессы релаксации — [c.190]

    Из кривых распределения следует, что при комнатной температуре молекула циклогексана имеет форму кресла , а молекула циклооктана — у-форму. При более высокой температуре молекула циклооктана приобретает форму ванны . Переход из одной формы в другую происходит через стадию энергетически неравновесного плоского шестичленного конца. Среднее расстояние между центрами молекул, вы- [c.221]

    В качестве доказательства можно привести экспериментальные данные работы [89], приведенные в табл. 1. Как видно из табл. 1, отпуск предварительно деформированного образца при 350 °С не только не уменьшил плотности субзерен, но, наоборот, увеличил ее в полтора раза. По нашему мнению, это прямо указывает на то, что в когерентные границы выстроились дислокации, которые ранее были в более неравновесном состоянии (например, в скоплениях перед барьерами). Хотя величина плотности субзерен проходит через максимум с ростом температуры отпуска (см. табл. 1), относительная деформация решетки, действительно характеризующая ее среднюю энергию упругих искажений, монотонно уменьшается с ростом температуры отпуска. Следовательно, повышение температуры отпуска монотонно приближает металл к равновесному состоянию, как и следовало ожидать. На отно-108 [c.108]

    Нарушается предположение о локальном равновесии. Например, в газе, когда относительное изменение температуры не мало на средней длине свободного пробега. Такие случаи мы совсем не рассматриваем. Однако следует отметить, что методы расчета, развитые в последующих главах, могут быть обобщены даже на эти случаи. Тем не менее отправным пунктом должна служить неравновесная статистическая механика или кинетическая теория газов. [c.53]

    Несоблюдение хотя бы одного из условий локального термич. равновесия приводит к возникновению неравновесной П. Очевидно, существует бесконечное множество неравновесных состояний П. Примером сильно неравновесной П. является П. тлеющего разряда в газах при давлениях 10 -10 Па, в к-рой средняя энергия электронов составляет 3-6 эВ, а т-ра тяжелых частиц не превьппает обычно 1000 К. Существование и стационарность такого неравновесного состояния П. обусловлены затрудненностью обмена энергией между электронами и тяжелыми частицами. В П. мол. газов, помимо этого, может иметь место неэффективный [c.551]

    По аналогии с однолокусными показателями гетерози-готности введем среднюю неравновесность в субпопуляциях по аллелям Ai и [c.466]

    У итывая предельное интегральное значение средней неравновесности (4.13), получаем следуюш ее выражение для (ср. с (11.9.9))  [c.471]

    Рассмотрим с номоп ,ью уравнения (8.30) измсионне во времени средней энергии Е релаксирующей системы. Величина Е выра<кается через неравновесную функцию распределения а (Е, I) соотношением [c.46]

    В обш ем случае интеграл в первой части ие может быть выражен через среднюю энергию Е. Это значит, что, вообще говоря, нел])3и получить замкнутого уравнения для релаксации средней энергии. Однако с сли предположить, что неравновесная функции распределения ил1еет вид больцмановского распределения с некоторой переменной температурой Т и что отклонение Т от Т невелико то для Е I) иодучается уравнение dE  [c.46]

    Уравнение материального баланса вещества в слое зерен, продуваемом стационарным потоком газовой смеси, было получено на основе термодинамики неравновесных процессов в работе [23]. Необходимость учета пористой структуры слоя привела к требованиям усреднения основных параметров и характеристик при описании процессов динамики. Для этого в слое зерен выделялся небольшой объем Д1 , малый по сравнению с объемом всего слоя, но содержащий все же достаточно большое число зерен, и для него находили средние значения термодинамических локальных параметров. Для одномерной задачи вдоль осил по длине слоя уравнение баланса имеет вид [c.58]


    Физическая су[циость явленни, протекающих в теплообменнике в этом режиме, заключается в том, что в трубах малого диаметра устанавливается почти п л1 ое тепловое равновесие, в то время как температура текучей среды в большой трубе остается практически неизменной. Поэтому можно сказать, что если в неоднородной системе диаметры труб различаются достаточно сильно, то на выходе такой системы образуется смесь полностью равновесной и нолиостью неравновесной текучих сред. Поэтому становится попятным и тот факт, что средний параметр NTU неоднородной системы ие зависит от переносных свойств среды, площади поверхиости н т. д. Более детальный анализ этого вопроса содержится в 9, 10]. [c.86]

    Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и действием иа нее внещней окружающей среды. В отличие от температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс, Люми-несцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждеиными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов измергения колебательного и вращательного состояний молекулы. [c.88]

    СНзС00Н+Н20 СНзС00-+Нз0+ протекает в обоих направлениях, но скорости прямого и обратного процессов при равновесии одинаковы, так что средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул в растворе остается постоянной. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно следующими способами 1) изменением концентрации (точнее активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора 2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц 3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ. [c.60]

    Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

    Малые размеры ОКР вызывают уширение линий, но это не единственная причина уширения, так как похожий эффект может быть вызван колебаниями в величинах парамет зов элементарных ячеек в пределах образца (определяется экспериментально среднее значение). Такая не вполне строгая периодичность связана с образованием вакансий или внедрением избыточных атомов. Если она не вызывает изменения в дальнем порядке, то влияние этих дефектов (микроискажений, микронапряжений) также отражается в ширине линий. Наконец, возможно статистическое смещение атомов из равновесных положений. Их влияние на дифракционную картину напоминает влияние тепловых колебаний интенсивность линий уменьшается, а диффузное рассеяние ( фон ) увеличивается. Перемещение атомов из неравновесных положений в равновесные может требовать энергии активации и не будет самопроизвольно происходить при низких температурах (например, при 25 С). Атомы колеблются около неравновесных положений, но амплитуда колебаний недостаточна для смещения их в равновесные. Поэтому такие дефек- [c.229]

    Поделив ДЛ на N, мы получаем среднее, или, как говорят, эффективное время жизни Тдфф неравновесных носителей заряда [c.148]

    Трудности, возникающие на стадии формализации, связаны с определением, во-первых, скорости производства энтропии в процессе релаксации и, во-вторых, времени перехода из исходного неравновесного состояния в равновесное. Дело в том, что в физических системах определение величин иногда производится довольно простым методом. Так, например, время релаксации физической системы может быть определено [57] в виде T=d/V, где d - средняя длина свободного пробега, V - средняя скорость. Для реальных систем величина т столь мала, что ею можно пренебречь. Поэтому анализ физических систем может быть ограничен анализом лищь старого и нового равновесного состояний, т. е. речь будет идти, по существу, не о термодинамической, а о термостатической системе, где задано только положительное направление изменения энтропии. [c.105]

    Реакции, протекающие при процессе изомакс. При этом процессе протекают высокоизбирательные неравновесные реакции превращения углеводородов различных типов. Общие реакции различных углеводородов при изокрекинге разнообразного сырья для получения бензина подробно описаны в литературе [19]- В данном докладе уместно кратко рассмотреть лишь некоторые из необычных реакций алкилбензолов и алкилциклогексанов. Приводятся также результаты, иллюстрирующие необычные свойства реактивных топлив и средних дистиллятных продуктов. [c.56]

    Область IV начинается в сечении с Ай=0 и заканчивается сечением, характеризующимся тем, что средняя температура жидкости становится равной Ts, после чего ноток становится практически термически равновесным. Внутри области IV выделяют сечение Б, в котором смыкаются пристенные двухфазные слои. При этом, однако, во всей области IV, несмотря на то, что среднемассовая энтальпия становится больше энтальпии насыщения i (лб>0). поток остается неравновесным насыщенный пар движется с недогретой жидкостью. В области IV режим течения смеси, как правило, пузырьковый или эмульсионный. [c.107]

    Неравновесные плазмохимвческве процессы. Энергия электрич. поля газового разряда передается электронам, к-рые отдают ее др. частицам плазмы при столкновениях. При упругих столкновениях вследствие относительно малой массы электронов эффективность передачи энергии тяжелым частицам невелика кроме того, при пониж. давлениях среднее число столкновений частиц в единицу времени вообще относительно мало. Это приводит к тому, что средняя энергия электронов существенно превышает среднюю энергию тяжелых частиц. Так, в плазме тлеющего разряда в газах при давлениях 10—10 Па средняя энергия электронов составляет обычно 3-10 эВ, тогда как поступат. энергия тяжелых частиц и вращат. энфгия молекул не превышают [c.555]

    Для р-ций в полярном р-рителе состояние среды характеризуется ее поляризацией, связанной со средней величиной и ориентацией дипольных моментов молекул р-рителя. Поляризация среды (дипольный момент, отнесенный к единице объема), если среда равновесна, определяется распределением электрич. зарядов в хим. подсистеме и изменяется вместе с ним. Для внешнесферного переноса электрона координата перестройки среды есть коллективная переменная-величина, выражающаяся через поляризацию среды. В более сложных (и химически более интересных) ситуациях координаты перестройки среды и внутр. координаты хим. подсистемы рассматриваются на равных основаниях, т.е. энергетич. пов-сть строится в пространстве координат обоих типов. При этом возможны неравновесные эффекты если [c.216]

    В газах Р. обусловлена обменом энергией и кол-вом движения при столкновениях частиц, а время Р. определяется временем своб. пробега (среднее время между двумя последоват. столкновениями молекул) и эффективностью обмена энергией между всеми степенями свободы сталки-ваюищхся частиц. В одноатомных газах выделяют этап быстрой Р., когда за короткий период времени порядка времени столкновения молекул начальное (сильно неравновесное) состояние хаотизируется настолько, что для его описания достаточно знать, как изменяется во времени распределение по координатам и импульсам всего одной частицы (т.наз. одночастичная ф-ция распределения). На втором этапе Р. за время порядка времени своб. пробега в результате всего неск. столкновений в макроскопически малых объемах, движущихся со средней скоростью переноса массы (массовая скорость), устанавливается локальное термодинамич. равновесие. Оно характеризуется параметрами состояния (т-рой, хим. потенциалом и др.), к-рые зависят от пространств, координат и времени и медленно стремятся к равновесным значениям в результате боль-щого числа столкновений (процессы теплопроводности, диффузии, вязкости и т.п.). Время Р. зависит от размера системы и велико в сравнении со средним временем своб. пробега. [c.236]

    Если система находится в статистич. равновесии, интефал столкновений 81ф равен нулю и решением кинетич. ур-ния Больцмана будет распределение Максвелла. Для неравновесных состояний решения кннетич. уравнения Больцмана обычно ищут в виде разложения в ряд ф-ции ф1(в, г, т) по малым параметрам относительно ф-ции распределения Максвелла ф . В простейшем (релаксационном) приближении интеграл столкновений аппроксимируется как 81ф = = -(ф1 — Ф )/ С. где X -среднее время релаксации. Зная решение ур-ния Больцмана, можно определить плотность числа частиц газа в точке г в момент времени т п = [c.419]


Смотреть страницы где упоминается термин Средняя неравновесность: [c.468]    [c.82]    [c.311]    [c.48]    [c.290]    [c.49]    [c.290]    [c.53]    [c.109]    [c.186]    [c.74]    [c.86]    [c.108]    [c.445]    [c.492]    [c.492]    [c.103]    [c.111]    [c.417]   
Основы математической генетики (1982) -- [ c.390 , c.468 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Неравновесный ЯЭО

Средняя неравновесность интегральная суммарная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте