Общие представления о катализе

Метод подхода к основам химической технологии через рассмотрение работы отдельных установок в настоящее время в основном не практикуется в связи с переходом к более обобщенному направлению, в котором теория явлений переноса рассматривается в общем виде. В пределах этого направления могут быть рассмотрены многие классические теории химической технологии. Долгое время явления массопереноса в условиях протекания химической реакции, которые имеют огромное значение в широком многообразии химических процессов, практически не использовались. В последние пятнадцать лет в литературе появились важные работы по общему представлению одновременных процессов массопереноса и химической реакции. Сюда можно отнести теоретические и экспериментальные работы в таких промышленно важных областях, как химическая абсорбция, гетерогенный катализ, продольное перемешивание в химических реакторах и др. [c.7]

Общие представления о кинетической роли ферментов впервые были сформулированы Михаэлисом и Ментеном [100]. Они предположили, что молекула, подвергающаяся реакции (субстрат 8), обратимо адсорбируется на определенных местах Е фермента, образуя стабильный комплекс З-Е фермент — субстрат. Последующий распад этого комплекса с образованием продуктов реакции является лимитирующей стадией процесса. Схема реакции аналогична схеме Ленгмюра, предложенной для катализа на поверх- [c.561]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ [c.9]

Для понимания каталитических процессов, протекающих на поверхности твердых тел, необходимо иметь хотя бы качественное представление о состоянии электронов поверхности катализатора и сорбированных на ней атомов. Каталитические свойства поверхности определяются ее способностью образовывать связи с молекулами пз газовой фазы. Эти вопросы должны являться предметом исследования поверхности квантовой химией, однако современное ее состояние еще не позволяет дать строгое решение такого рода задач. Поэтому для объяснения и предсказания явлений, относящихся к области окислительно-восстановительного гетерогенного катализа, был применен ряд общих представлений о поведении электронов в твердом теле. [c.21]

Ранее уже указывалось, что ферменты — это белки, выполняющие роль катализаторов в биологических реакциях. Необходимость таких катализаторов станет очевидной, если вспомнить, что температура тела равна 37°С, а многие органические реакции протекают только при более высоких температурах. Интересно было бы понять, каким образом ферменты осуществляют свои каталитические функции. Установление точного механизма действия ферментов составляет фундаментальную проблему биоорганической химии. Большая часть превращений происходит на поверхности белкового катализатора на участке, обозначаемом как активный центр, где химические превращения следуют основным закономерностям органической и физической химии. При этом одновременно действуют несколько факторов, которые следует ограничить и исследовать отдельно с помощью специальных моделей. Однако, чтобы оценить каталитическое превращение реагента (субстрата) в продукт реакции, необходимо общее представление о таком явлении, как катализ. Субстратом обычно называют химическое вещество, превращение которого катализирует фермент. [c.189]

Какое общее представление лежит в основе объяснения действия катализатора в гомогенном и гетерогенном катализе [c.85]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

В активных центрах ферментов содержится обычно две или более каталитических групп. Они могут воздействовать на субстратную группу двумя совершенно различными путями. Один из них заключается в том, что нуклеофильный, или общий основной катализ протекает одновременно с общим кислотным, в одном и том же переходном состоянии. Механизм этого типа, приложимый к гидролизу сложных эфиров, представлен в (15). Этот механизм часто постулировался в качестве вероятной модели катализа более чем одной функциональной группой, однако при исследовании модельных систем не было получено серьезных свидетельств в его поддержку [32]. Для реакций, подверженных нуклеофильному или общему основному катализу, общий кислотный катализ не характерен (и наоборот). Другой способ предусматривает действие двух каталитических групп по отдельности на различных стадиях сложной реакции. Если одна из групп специфично действует на скоростьопределяющей стадии такой реакции, в результате чего скоростьопределяющей становится уже следующая стадия, то именно на последней необходимо действие второй каталитической группы (примером такого процесса является описанный в предыдущем разделе гидролиз сложных эфиров диметилмалеиновой кислоты). [c.471]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Если эту реакцию проводить при pH 3,27, то ее скорость будет лимитироваться стадией нуклеофильной атаки карбонильного соединения амином, протекающей по механизму общего кислотного катализа. Этот вывод следует из данных, представленных на рис. 5.10. При постоянном значении pH, равном 3,27, скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты. Если же использовать пропионовую кислоту при более высоком значении pH 4,10, то добавление кислоты сначала приводит к ускорению процесса, но затем скорость реакции перестает изменяться (рнс. 5 10) [23]. [c.115]

Справедливость уравнения (5.66) была экспериментально подтверждена на примере общего кислотного катализа присоединения нуклеофилов к карбонильным соединениям. Из данных, представленных в табл. 5.4, хорошо видно, что величина а уменьшается с возрастанием р/Са нуклеофила. [c.136]

Создание научной теории предвидения каталитического действия веществ, позволяющей рациональным путем подбирать катализаторы для различных реакций, является основной проблемой катализа. Над ее рещением работает огромная армия исследователей, ей посвящены тысячи работ, однако и сегодня мы находимся от ее решения не намного ближе, чем несколько десятков лет назад. За последние годы достигнуты большие успехи в раскрытии механизма отдельных сторон каталитических реакций (главным образом в результате применения новейших методов исследования). Установлены многочисленные корреляции между физикохимическими свойствами веществ н их каталитическим действием, сделаны частные обобщения для отдельных групп родственных реакций. Но, несмотря на эти успехи каталитической науки, поиск новых катализаторов продолжает осуществляться, как и прежде, эмпирическим путем, исходя из общих представлений, аналогий, частных закономерностей и т. п. [c.5]

Общие представления о катализе [c.7]

Разработка наиболее общей теории катализа, вероятно, будет связана с синтезом существующих теорий и представлений. Однако этот синтез необязательно предполагает растворение и уничтожение существующих теорий, ибо наряду с процессом интегрирования происходит и будет происходить дифференцирование теорий. Только сочетание обоих процессов позволит глубоко проникнуть в сущность химических реакций. [c.118]

Теории каталитического окисления сернистого газа видоизменялись в соответствии с развитием общих представлений о механизме гетерогенного катализа. Вначале при изучении этой проблемы господствовали теории, предполагающие образование промежуточных химических соединений между катализатором и реагентами. Они появились в результате переноса этих представлений из области гомогенного катализа, не учитывая возможности изменения химических свойств веществ на поверхности раздела фаз, т. е. специфичности условий гетерогенного катализа. Эти теории в, основном применялись к окисным катализаторам, так как окислы образуют большую группу соединений, которые можно рассматривать как промежуточные образования между катализатором и реагирующими веществами. К действию платины же в основном применялись физические теории, хотя и здесь делались отдельные попытки свести каталитическое действие платины к образованию в качестве промежуточного вещества окислов платины. [c.140]

Нет никакой необходимости рассматривать здесь все эти исследования и подробно характеризовать все существовавшие и существующие теории. Они представлены в оригинальной литературе, во многих обзорах и даже в учебниках. Более интересно рассмотреть общий ход развития теории после работ Лэнгмюра, которые положили конец крайне односторонним теориям и послужили источником новейших физико-химических теорий. Интересно проследить тенденции их развития в целом, в их взаимной связи, чтобы на этой основе попытаться составить общее представление о состоянии учения о катализе. [c.257]

Существенные сдвиги в изучении механизма кислотно-основного катализа появились в 40-х годах в связи с дальнейшим развитием общих представлений о кислотно-основном взаимо- [c.344]

Окончание работы над этой книгой задержалось в связи с выполнением во время войны других более срочных обязанностей. За этот период с чрезвычайной быстротой развивалась новая область органической химии — химия свободных радикалов, которая позволила объяснить механизм некоторых промышленно-важных химических процессов, в частности таких, как полимеризация и автоокисление. Кроме того, химия свободных радикалов дала возможность создать более ясное представление, по крайней мере, об одном из общих механизмов катализа. Поэтому стало необходимым изменить первоначальный план книги и, не ограничиваясь монографическим описанием лишь немногих отдельных реакций, включить в нее общий обзор всех реакций, относящихся к данной области, с тем чтобы подчеркнуть важность необходимого теоретического фундамента химии свободных радикалов. Можно надеяться, что подобное изменение усилит интерес к книге и привлечет к ней внимание специалистов на более длительный срок. [c.8]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

Несмотря на огромное экономическое значение гетерогенных каталитических процессов, разработка общей теории катализа продвигается вперед сравнительно медленными темпами природа каталитического действия до сих пор неясна. Даже если взять конкретные реакции, ставшие предметом самого тщательного изучения, относительно их детального механизма нередко существуют расхождения во мнениях. Общее качественное представление о различных типах каталитического действия уже складывается, но под теоретическое истолкование различных систем катализа не подведена еще сколько-нибудь прочная количественная основа. Поэтому ценность нынешних теорий как инструмента прогнозирования ограничена, и при [c.113]

Общим итогом применения электронных представлений в гетерогенном катализе является вывод, что каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. Однако следует помнить, что все теоретические представления катализа на полупроводниках в основном касаются идеального кристаллического состояния с использованием зонной теории твердого тела, которая построена в одноэлектронном приближении. Поэтому производить количественную обработку результатов, полученных на реальных катализаторах, с помощью рассмотренных выводов и формул невозможно. Тем не менее применение рассмотренного подхода позволяет сделать интересные качественные обобщения. [c.503]

Процесс окисления сернистого ангидрида на катализаторе, положенный в основу производства серной кислоты контактным методом, является типичным и хорошо изученным каталитическим процессом. Многие общие представления о катализе получены на основе результатов изучения процесса окисления сернистого ангидрида на платиновом и ванадиевом катализаторах. [c.181]

Статья Вейса посвящена полифункциональному катализу, т. е. сложным гетерогенно-каталитическим процессам, в которых отдельные стадии катализируются различными веществами или разными центрами поверхности. Хотя общие представления о смешанных катализаторах и о сложных процессах имеются уже сравнительно давно, разработка теоретических вопросов в этой области началась и у нас, и за рубежом лишь недавно. В настоящее время это направление теоретических и прикладных работ — одно из важных и многообещающих. Поэтому представляет значительный интерес сделанная Вейсом попытка в известной мере систематизировать материал, более точно сформулировать ряд понятий, выявить некоторые кинетические и термодинамические закономерности и рассмотреть с этих позиций отдельные конкретные процессы. В этой статье освещаются вопросы о промежуточных соединениях и квази-промежуточных продуктах, о переносе вещества в многостадийной реакции, о селективности полифункциональных катализаторов, термодинамике стадийных процессов. Из отдельных процессов рассмотрены изомеризация и гидрокрекинг парафиновых углеводородов, реформинг нефтяных фракций, дейтероводородный обмен у углеводородов. [c.5]

На основании этих представлений о структуре катализатора оказалось возможным дать согласованное объяснение механизмов реакций углеводородов на катализаторе крекинга и, по-видимому, можно в общем объяснить катализ сильными кислотами [31]. [c.641]

Теории каталитического окисления двуокиси серы естественно видоизменялись в соответствии с развитием общих представлений о механизме гетерогенного катализа. [c.36]

Советские ученые иа основании собственных представлений о явлениях катализа, исходные позиции которых определены Н. Д. Зелинским [51, дали несколько ва11иа1[тов общей теории катализа алюмосиликатами. Схемы С. Н. Обрядчикова 163, 64] созданы на базе наблюдающейся связи между каталитической активностью и обменной способностью алюмосиликатов не Ю. А. Битепажу 165]. Б. Л. Молдавский использовал представления об алюмосиликатах как активных комплексах, несущих электрический заряд [66] А. Н. Титона рассматривала алюмосиликаты как пермутитовые кислоты, имеющие под1 ижный водородный атом гидроксильной группы алюминия 167]. 13. Н. Грязновым, В. В. Коробовым, А. В. Фростом 127] и [c.159]

Все это, очевидно, свидетельствует в пользу карбкатионного механизма, причем близкие скорости присоединения к МеСН=СН2 и МеСН=СНМе лучше всего согласуются с промежуточным образованием карбениевого иона, а не мостикового иона. Более того, было показано, что в реакции гидратации напряженных олефинов имеет место общий кислотный катализ. Для всех олефинов, кроме сильно дезактивированных, эти данные согласуются с простым механизмом, представленным уравнением (88) [c.200]

На схеме (28) представлен алкоголиз амида, катализируемый общим основанием последующий гидролиз ацилфермента является катализируемым общим основанием гидролизом сложного эфира. Последняя реакция нам уже знакома это обычный механизм гидролиза сложных эфиров с плохими уходящими группами. Примером, наиболее соответствующим гидролизу ацилхимо-трипсина, является гидролиз А/,0-диацетилсеринамида (36). При pH около 7 эта реакция протекает очень медленно, но при 100 °С можно показать и охарактеризовать общий основной катализ имидазолом схема (29) [53]. [c.491]

В монографии, написанной видными американскими специалистами в области катализа М. Бейдером и Р. Бергероном и известным ученым из Японии М. Комнямой. обсуждаются закономерности гомогенного химического катализа и рассматриваются практически все виды каталитических процессов. Книга интересна тем. что в ней создано общее представление о катализе как явлении, общем для химии и биологии. [c.4]

А. Киперман полемизировал с критикой принципа внергетиче-. ского соответствия, высказанной О. М. Полтораком, и указал на неже-. лательность синтеза представлений теорий мультиплетов и теории ансамблей, поскольку в первой основное внимание уделяется кристаллической фазе и кристаллическим параметрам, а вторая уделяет гипертрофированное внимание атому и оставляет в тени вопрос о кристаллической решетке. По мнению С. А. Кипермана, основой для построения общей теории катализа будет являться мультиплетная теория. [c.79]

Нужно сказать, что почти каждое из этих представлений имеет некоторую степень обоонованности, но до сих пор нет согласного мнения, какое же из них является достаточно универсальным, чтобы положить его в основу общей теории катализа. [c.191]

Чтобы облегчить изучение явления катализа, казалось логичной предпри пятая в предлагаемой работе систематизация наблюдений различных исследователей этой области и их оригинальных объяснений, которые излагаются в историческом развитии. Книга разделена на главы, каждая из которых охватывает отдельную область, но в то же время все они объединены общей проблемой катализа. Это позволит читателям получить представление по любой части темы и, кроме того, дает возможность отчетливо представить логическую нить, проходящую через всю область каталитической химии, упрощая и облегчая крити-ческий анализ имеющихся в распоряжении экспериментальных фактов. [c.27]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Мультиплетная теория пооредством принщгпа структурного соответствия хорошо объясняет многие случаи ориентации реакции, т. е. их селективной направленности. Безусловно, ее можно считать началом общих представлений о матричном эффекте в катализе . [c.108]

Как следует из работы Старкса, эта реакция — одна из стандартных, где применяется межфазный катализ. Простое нуклеофильное замещение (5ы2) уходящей группы цианид-ионом [уравнение (7.1)] хорошо понятно этот механизм в общих чертах обсуждается в разд. 1.4 и в сравнении с механизмом циклопропанирования — в разд. 2.2. Вследствие этого для получения общего представления о механизме читатель отсылается к перечисленным разделам, здесь же будут изложены только особенности, присущие именно механизму этой реакции. [c.124]

Синтез аммиака представляет классический пример применения катализа в важном промышленном процессе. На примере реакций синтеза и разложения аммиака можно вргдеть, как с помощью метода меченых атомов удалось объяснить некоторые противоречащие друг другу экспериментальные данные и получить общее представление о процессе, после чего можно было смело проводить дальнейшие исследования. [c.353]

Впервые значение этого обстоятельства было ссЬормулировано Д. И. Менделеевым в его статье, опубликованной в 1886 г. в Журнале Русского Физико-химического общества , где он указал, что химическое взаимодействие совершается только при касании илн проникновении . Д. И. Менделееву также принадлежит первая формулировка общей теории катализа, близкой к современным представлениям. В цитированной статье им приводятся соображения об особом состоянии молекул поверхности твердого тела и влиянии их на ход химической реакции. Обобщая свои взгляды на ход контактного катализа, Д. И. Менделеев писал Немаловажно обратить внимание на то, что внутреннее движение или состояние частей в частицах тел должно быть иным внутри вещества и на его поверхности, потому что внутри тела со всех сторон на каждую частицу вещества действуют другие такие же частицы, а на поверхности тел — только с одной стороны. Поэтому состояние вещества на поверхностях его соприкосновения с другими телами будет или более или менее изменено и может быть таким, как при повышении температуры. Этим соображением объясняется многочисленный класс контактных химических реакций, т. е. возникающих от присутствия (прикосновения, катализа) некоторых особых тел [c.812]

Как правильно отмечают авторы главы, в последние полтора десятилетия теоретические и экспериментальные исследования гранищл металл — газ или вакуум привели к значительным успехам, которые дают возможность по-новому взглянуть на такие хорошо известные явления, как адсорбция, катализ и адгезия. В этой главе много внимания уделено равновесным свойствам металлических поверхностей, вытекающих как из общих представлений термодинамики поверхностных явлений, так и из известных моделей, развитых для характеристики движения ад-атомов по поверхности, наличия на ней ступеней или выступов, а также для характеристики роста металлических осадков на границе металл — пар. [c.6]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология