Активированные скелетные катализаторы

Одним из видов сырья для получения изопентена может служить пентан-пентеновая фракция бензина каталитического, крекинга. Содержание изопентенов в этой фракции невелико (16%), а -пентенов несколько выше (21%), поэтому добавочное количество изопентенов можно получать скелетной изомеризацией -пентенов. Изомеризацию проводят в присутствии окисных и кислотных катализаторов (алюмосиликатов, активированной и модифицирован- [c.193]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

Е. АКТИВИРОВАННЫЕ СКЕЛЕТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ [c.110]

Предложен в качестве катода скелетный катализатор из активированного никеля [59—61]. Известно о проведении испытания на сравнительно небольших опытных установках. На установке с нагрузкой 3,5 кА достигнуто использование энергии амальгамы на 33—35%. Считается возможным при плотности тока 2—4 кА/м получить напряжение на ячейке 1,2—1,5 В [55—61]. [c.41]

Бутылкообразные Пористые стекла, активированный уголь (мезо- и макропоры), поры восстановленная окись железа, скелетные катализаторы [c.13]

В 1952 г. на основе никеля был получен новый катализатор — борид никеля [22]. Активирование его щелочью придает этому катализатору качества, во многих отношениях превосходящие гидрирующие свойства скелетного никеля. В направлении совершенствования такого типа катализаторов ведутся дальнейшие работы [23]. [c.119]

У второй, сравнительно небольшой группы катализаторов и носителей поры представляют собой каналы, образовавшиеся за счет выделения газов при сушке, выгорании или при растворении компонентов твердого тела. К этой группе относятся активированные угли, скелетные катализаторы и возможно некоторые другие системы. [c.307]

Носители с малым размером частиц (5—50 мк), пористые (20—65% малые поры) и с высокой удельной поверхностью (от 50 до 1000 мУг). Примерами могут служить активированные угли, сухие гели, бентонит, боксит, скелетный глинозем и окись магния. Этот класс носителей применяется для получения катализаторов наивысшей активности. [c.307]

Порошки катализатора могут быть получены механическим измельчением, химическим или электрохимическим восстановлением из раствора, осаждением из газовой фазы и другими путями. Особенно высокой поверхностью обладают порошки активированного угля и скелетного катализатора. Активированный уголь получают обработкой древесного или каменного угля в струе водяного пара, СОг или ЫНз при высоких температурах. Удельная поверхность активированного угля может достигать 1 ООО мУт. [c.27]

Щелочи. Повидимому, наиболее часто для активирования скелетного никелевого катализатора используется едкий натр. Делепин [21] отметил, что гидрогенизация пиноновой кислоты может быть проведена только при условии добавления щелочи в количестве, превышающем необходимое для нейтрализации. Им же было показано, что при восстановлении многих карбонильных соединений прибавление к реакционной смеси малых количеств щелочи приводит к ускорению реакции в несколько раз. Эта активация особенно заметна для платинированных катализаторов. [c.113]

Катализаторами восстановления бутин-2-диола-1,4 являются металлы Vni группы железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, платина - . Гидрирование бутин-2-диола-1,4 на никелевом и кобальтовом скелетных катализаторах и на палладии на активированном угле протекает ступенчато и стереоспецифично [c.137]

Механизм реакции может меняться не только при перемене катализатора, но и при изменении условий процесса—концентрации нитросоединення, температуры и т. п. Например, увеличение концентрации нитробензола в растворе уменьшает скорость его восстановления вследствие вытеснения нитробензолом водорода с поверхности катализатора. Активирование скелетного никелевого катализатора палладием или платиной объясняется увеличением при этом адсорбции водорода. [c.272]

Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.). [c.38]

В круглодонную колбу с двурогим форштоссом (рис. 2 в Приложении I) помещают смесь 11,8 мл (13,7 г) о-нитротолуола, 120 мл метилового или этилового спирта и 12,5 мл 85%-ного раствора гидразингидрата (приготовление см. стр. 183), нагревают до 30—40 С и постепенно вносят спиртовую суспензию скелетного никелевого катализатора (см. примечание). Начало реакции обнаруживается по выделению пузырьков азота. Прибавление каждой новой порции катализатора производят после того, как замедлилось выделение азота, вызванное внесением предыдущей порции. Если добавление катализатора уже не вызывает выделения азота (общий расход катализатора 0,5—0,7 г), реакционную смесь нагревают 1 ч с обратным холодильником, затем отфильтровывают взвешенный никель, обесцвечивают раствор кипячением с активированным углем и отгоняют растворитель на водяной бане. Остаток выливают в 250 мл воды, экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), высушивают эфирные вытяжки над поташом или щелочью и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (рис. 5 в Приложении I), Выход 7 г (70% от теоретического) т. кип. 121 °С при 80 мм рт. ст. [c.195]

Важной ]1рмчипой до активирования скелетного катализатора является шлсокая активпость структурного водорода, входящего в состав ojo [c.566]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Скелетные катализаторы можно активировать разными способами, причем для определенной реакции некоторые оказываются намного эффективнее, чем другие. Если оставить иераство-рениыми значительную часть алюминия или слой оксида алюминия и щелочи под поверхностью металла, то алюминий и щелочь могут сильно влиять на свойства катализатора, прежде всего иа его активность и селективность. Хранение активированного катализатора осложняется вредным взаимодействием скелетного никеля со. многими жидкостями (в том числе водой и метанолом), которыми предотвращают контакт катализатора с воздухом. [c.110]

Если процесс восстановления кислорода протекает через образование перекиси водорода, то в качестве катализаторов кислородного электрода эффективно применять катализаторы разложения перекиси водорода серебро, кобальт, активированный уголь, окислы вольфрама, хрома и никеля. Активным катализатором восстановления кислорода является серебро. Скорость процесса значительно возрастает на скелетных серебряных катализаторах благодаря увеличению удельной поверхности и, возможно, константы скорости реакции [Л. 4]. Скелетные катализаторы получают выщелачива-нием сплавов серебро-алюминий, серебро-цинк и серебро-магний. Высокую удельную поверхность и активность имеют порошки серебра, полученные восстановлением щавелевокислого серебра, [Л. 32]. [c.80]

Подобно носителям, примеси (в том числе и адсорбированные газообразные вещества) оказывают ртабилизирующее действие и препятствуют рекристаллизации. Отчасти именно этим, повидимому, объясняется довольно большая стабильность скелетных катализаторов, адсорбирующих уже в процессе образования значительные количества водорода. Линейные размеры кристалликов скелетного никеля, как это видно из данных табл. 1, приблизительно в 10—25 раз меньше, чем линейные размеры кристалликов никеля, полученного по способу Сабатье. Размеры кристалликов никеля в наиболее дисперсных образцах смешанных катализаторов (в том числе и на носителях) очень близки к наблюдаемым у скелетных катализаторов (см. доклад Л. М. Кефели и С. Л. Лельчука, стр. 82) и к полученным нами данным для никеля на окиси алюминия и никеля на активированном угле. [c.55]

Различия химического состава и структуры катализаторов, использованных разными исследователями, затрудняет сопоставление полученных результатов, поэтому в следующем разделе закономерности скелетной изомеризации рассматриваются более обстоятельно. В качестве катализатора выбрана палладйрованная окись алюминия, так как введение палладия усиливает ее я-акцеп-торные свойства и образование транс-бугеяа, а следовательно, и изобутена. Кроме того, при палладированин окиси алюминия образуется более стабильный катализатор, чем при активировании ее кислотами. [c.168]

Пористость катализаторов неглобулярной структуры, таких как скелетные металлические катализаторы Бага, активированные глины и некоторые другие, получаемых методом выщелачивания, регулируют путем вариации концентрации выщелачивающего раствора, температуры и длительности выщелачивания. [c.197]

Предложены и уже нашли практическое применение различные неплатиновые электрокатализаторы. Так, в щелочных растворах электровосстановление кислорода с достаточно высокой ско-костью протекает на серебре и активированном угле, причем активность последнего повышается при введении в уголь, например, оксидов шпинельного типа (С03О4, С0А12О4 и др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений— фталоцианинов или порфиринов. Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активированного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для электроокнсления метанола в щелочной среде может быть использован скелетный никелевый катализатор. Перспективным катализатором анодного окисления водорода в кислой среде оказывается карбид вольфр,а-ма W . [c.264]

Модификация О.р.-проведение р-цяи без алкоголятов в присут. активированного AI2O3, гидридов щелочных металлов, скелетного Ni или комплексных соед. переходных металлов (эти р-ции осуществляют в гетерог. условиях), а также использование в р-ции карбонильных соед. с высоким окислит, потенциалом (напр., тетрахлорбензохи-ноны, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон) без катализаторов. [c.388]

Очень удобным методом дегалогенирования хлорпиримидинов является каталитическое гидрирование атомы хлора могут быть легко удалены как из положения 2, так и из положения 4 (или 6). Обычно катализатором служит палладий, осажденный на активированном угле или карбонате кальция, а гидрирование проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. Может быть добавлено основание, например окись бария, однако это не является необходимым. Этим способом были дегалогенированы (наряду с другими) следующие соединения 2-амино-4-хлорпиримидин [1661, 5-амино-2-хлор-4-метилпиримидин и 6-амино-2-хлор-4-метилпиримидин [1671, 2-амино-4,6-ди-хлорпиримидин и 4-амино-2,6-дихлорпиримидин [1681. Борлэнд, Мак-Оми и Тимме [1691 критически рассмотрели методы восстановления хлоропроизводных и способы десульфирования меркаптопиримидинов, с помощью которых алкилпиримидины и сам пиримидин могут быть получены наиболее удачно. Лучшими признаны методы каталитического дехлорирования в присутствии палладия, осажденного на угле, в присутствии уксуснокислого натрия или окиси магния [1701 и косвенный метод Альберта [1711, включающий щелочной гидролиз промежуточных бензолсульфонилгидразидов. С успехом было проведено десульфирование 2- и 4-меркаптопиримидинов в присутствии скелетного никеля. Удобно выделять пиримидины в виде их комплексов с сулемой и 2 -окси-2,4,4,6,5 -пентаметилфлаваном [172]. [c.219]

Тетрагидро-7--пироны. Восстановление цикла 7-пирона химическими средствами не пригодно для получения тетрагидропирона. Большая часть, восстановителей или не действует на пироновый цикл, или приводит к раскрытию цикла [118]. Однако можно восстановить пироновый цикл каталитически. Борш [162] провел селективное гидрирование двух углерод-угле-родных двойных связей с помощью коллоидальной платины. Аналогичные результаты позднее были получены при применении палладия на карбонате стронция [163]. Изучение реакции гидрирования многих производных у-пирона с применением палладия на различных носителях показало, что-исчерпывающее гидрирование приводит к тетрагидро-т--пиранолам [164]. Если остановить гидрирование после присоединения 1 и 2 молей водорода, то удается получить с малыми выходами дигидро- и тетрагидропироны. Гидрирование --пирона под высоким давлением в присутствии хромита меди [165] приводит к получению 50% 4-окситетрагидропирана и 23% тетрагидро- у-пирана, в то время как гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора при умеренных давлениях [166] дает только первое из названных веществ. Гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора, активированного платинохлористоводородной кислотой и следами щелочи, приводит к частичному раскрытию цикла, главными же продуктами гидрирования в случае диметилпирона являются два изомерных 2,6-дк- [c.302]

Метиловый или этиловый эфир Р-фурил-пропионовой кислоты Дестр Октиловый эфир каприловой кислоты (I) Бутиловый эфир каприловой кислоты Октиловый эфир муравьиной кислоты (III) Бутиловый эфир уксусной кислоты (IV) Метиловый или этиловый эфир 7-кето-кислот активное гидрирование Продукты гидрирования Ni (скелетный) 1 бар, 240° С, 6 мин [2455] с разрывом С—0- или С—N-свяви Ni—Мо-катализатор на активированном угле Рц = 250 бар, 200° С, 2 ч. Степень восстановления I — 99,1%, 11 - 98,9%, III — 83,5%, IV - 88,2% [2513] [c.136]

Ряд гетерогенных катализаторов этого процесса отличается от ряда катализаторов миграции галоидов еще сильнее, чем последний отличается от ряда веществ, активных в скелетных перегруппировках. В частности, в отщеплении HHal активны галогениды обеих подгрупп первой группы периодической системы, неактивные в миграции галоидов. Силикагель, активированный уголь, пятиокись ванадия, окислы и хлориды меди и рения — активные катализаторы процесса отщепления — неактивны в изомеризации алкилхлоридов. [c.42]

Большое значение в дальнейшем совершенствовании никелевых катализаторов имели работы, связанные с активированием никеля добавками платины. Первую работу в этом направлении провели в 1936 г. Либер и Смит [18]. Они добавляли незначительные количества хлорной платины к скелетному никелю и нашли, что при этом его активность увеличивается в реакциях восстановления некоторых функциональных групп. Ворис и Спёрри [19] показали, что тринитроксилол, нитрогруппы которого восстанавливаются вообще трудно, с помощью платинированного скелетного никеля довольно легко дает диамин [c.118]

Цеолиты с многозарядными обменными катионами. Электростатические поля и кислотность. Самые ранние представления о каталитическом превращении углеводородов на цеолитах содержатся еще в первой работе, выпущенной в 1960 г. исследовательской группой фирмы Union arbide [4]. В качестве модельной реакции была выбрана скелетная изомеризация н-гексана под давлением водорода при 350—400° С. Катализаторами служили цеолиты с 0,5% Pt. Авторы обратили внимание, что активность катализатора в этой реакции, протекающей по карбониево-ионному механизму, обусловлена не только декатионированием, но и обменом Na на многозарядные катионы Mg=+, Са +, Sr +, Zn=+, Mn=+, e , Al +, e + и Th +, т. e. на такие ионы, которые, как считалось, отравляют алюмосиликатные катализаторы крекинга. Оказалось, что у активированных аммонийных форм каталитическая активность появляется уже после 10%-ного обмена, превращение над Са -формой было значительным только после того, как степень обмена превысила 40%. Цеолиты Y были более активны, чем X. Была предложена гипотеза, согласно которой активность катализатора определяется существованием нескомпенсированных электростатических зарядов, возникших из-за того, что один двузарядный катион не может образовать эквивалентные связи с двумя заряженными тетраэдрами AIO4. Такое разделение зарядов должно становиться все более эффективным по мере увеличения расстояния между соседними атомами алюминия, т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. [c.39]

Из процессов изомеризации к таким реакциям принадлежат реакции скелетной изомеризации и перемещения кратных связей в моноолефиновых и бициклических соединениях, катализируемые пятиокисью фосфора [62] и фосфорной кислотой [79, 80, 82, 83, 85—88] на различных носителях, борофосфатЬм [81]. В этих реакциях фосфорные катализаторы проявляют высокую активность, превосходя в некоторых случаях окись алюминия, активированную НС1, пермутит натрия, алюмосиликат и алюмосульфат [83]. Однако в условиях изомеризации (газовая фаза, 260—340° С) в присутствии фосфорнокислотных катализаторов часто протекают побочные реакции полимеризации и перераспределения водорода, значительно снижающие избирательность по основному процессу. О реакциях изомеризации см. монографию [400] и обзор [401]. [c.464]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. О цис-транс-изомеризации бутена-1 с активированным углем уже упоминалось выше [273, и перемещение двойной связи, нроисходящее в присутствии кобальта [127, никеля [270, 273, 290], палладия [315] или платины [137, 144], осуществляется с катализаторами, которым обычно неприсущи кислотные свойства. Карбоний-ионный механизм неприменим к этим катализаторам (активация путем попеременного нагревания в кислороде и водороде или путем восстановления окисла может оставлять кислород и протоны на поверхности катализатора) и неправдоподобен вследствие отсутствия скелетной изомеризации. Кроме того, эти вещества являются в первую очередь гид-рируюнщми катализаторами, и так как они относятся к переходным элементам, эта их каталитическая активность объясняется, вероятно, наличием у них незаполненных -орбит, что делает их способными принимать электроны и промотировать реакции по радикальному механизму с участием свободных атомов. По этим причинам они могут описываться как моноэлектрон-ные катализаторы. [c.97]

Б. Восстановление гидразином. В двухгорлой колбе (или круглодонной колбе с насадкой Аншютца), снабженной обратным холодильником, смешивают 1 моль нитросоединения (или 0,5 моля динитросоединения), десятикратный объем спирта, 2,5 моля гидразингидрата (80—100%-ного) (о концентрировании водных растворов гидризингидрата и об определении их концентрации см. разд. Е). Смесь нагревают до 30—40°С и вносят небольшими порциями суспензию скелетного никеля в спирте (скелетный никель надо приготовить в количестве около 5% от массы нитросоединения при восстановлении динитросоединеннй берут вдвое большее количество никеля). Начало реакции можно заметить по выделению азота. Каждую следующую порцию катализатора прибавляют после того, как выделение газа замедлится. Если после добавления новых порций катализатора не заметно выделения газа, то реакционную смесь нагревают еще 1 ч с обратным холодильником, отфильтровывают катализатор, обесцвечивают раствор активированным углем и выделяют амин перегонкой в вакууме или перекристаллизацией. [c.262]

При каталитическом восстановлении водородом нитрогруппы в аминогруппу используют многие катализаторы, например медь и медно-никелевый катализатор. Широко применяют скелетный никелевый катализатор, так называемый никель Ренея. Существует несколько способов его изготовления. Например, плавят в электропечи никель (катодный) с алюминием высшей марки из расчета содержания 42% никеля и 58% алюминия, что соответствует соотношению AlsNi. Сплавление ведут в графитовом тигле, перемешивая сплав графитовым стержнем. Вначале расплавляют алюминий, нагревают примерно до температуры 1000° и добавляют рассчитанное количество измельченного никеля, который плавится с выделением тепла. Сплав вначале густеет, а затем разжижается, причем температура его повышается до 1500°. После тщательного перемешивания сплав выливают в чугунную фасонную изложницу. Полученный слиток довольно легко разбивается на куски и измельчается в порошок на шаровой мельнице. Для активирования никеля его просеивают и обрабатывают 25%-ным раствором едкого натра. При этом никель остается, а алюминий выщелачивается в виде алюмината с выделением газообразного водорода [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология