Равновесие пар — жидкость в идеальных системах

Ряд реакций с газообразным водородом, главным образом гидрирования, проводят при невысоких температурах, когда реагенты и (или) продукты находятся в жидкой фазе. Если для той же температуры выполнен термодинамический расчет для газофазной реакции (все компоненты — газообразные), т. е. найдены АЯ°, К°р, равновесный состав, то можно перейти к термодинамическим характеристикам равновесия в газожидкостной системе. Для идеального раствора рг = р°1М1 (где р°1 — давление насыщенного пара компонента а N1 — мольная доля I в жидкости). Поэтому, пренебрегая содержанием Н2 в жидкой фазе мало), имеем для паровой (п) фазы [c.298]

Расчет равновесия в газожидкостной системе (олефин и альдегид — жидкие, СО и Нг —газообразные) можно выполнить методами, описанными в гл. II. В каждом конкретном случае необходим специальный расчет, для которого требуется информация о растворимости газов в жидкости, летучестях компонентов и т.д. Поэтому ниже ограничимся рассмотрением случая, когда раствор можно считать идеальным, давление пара жидкого компонента над раствором подчиняется закону Рауля, а растворимость газа — закону Генри. Даже в этом случае расчет равновесия газожидкостной реакции по равновесию реакции в газовой фазе (см. гл. II) затруднен отсутствием или ненадежностью данных о растворимости Нг и СО в жидкой фазе, содержащей олефин, альдегид и катализатор. Нетрудно, однако, получить соотношение, указывающее на характер изменения состава газожидкостной реакции (Л , — мольная доля 1 в жидкости) по сравнению с составом газофазной реакции N1 — мольная доля I в равновесной газовой фазе). Величины [c.330]

Идеальные системы могут быть определены так же, как системы, для которых оправдывается закон Рауля. Закон Рауля устанавливает линейную зависимость между содержанием летучего компонента в жидкости, находящейся в равновесии с паром и его парциальной упругостью над смесью [c.16]

А. Равновесия пар — жидкий раствор в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Законы Гиббса— Коновалова. Законы Вревского. Перегонка жидких смесей. Если раствор образован из двух летучих жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен. Состав паровой фазы легко установить, зная состав жидкой фазы, если пар, представляющий смесь идеальных газов, находится в равновесии с идеальным раствором. Исходя из соотношений [c.388]

Вступающие в контакт пары и жидкость при ректификации не находятся в равновесии, но в результате контакта фазы стремятся достичь его или приблизиться к этому состоянию. При этом происходит выравнивание температур и давлений в фазах и перераспределение компонентов между ними. Контакт пара и жидкости, при котором система достигает состояния равновесия, называется идеальным или теоретическим, а устройство, обеспечивающее такой контакт — теоретической тарелкой (см. гл. I ), [c.101]

РАВНОВЕСИЕ ПАР —ЖИДКОСТЬ В ИДЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ [c.252]

В условиях равновесия пар —жидкость парциальные давления р каждого компонента в паровой и жидкой фазах должны быть одинаковыми. Поэтому для идеальной системы, жидкая фаза которой является идеальным раствором, а паровая — идеальным газом, учитывая уравнения (3.21) и (8.3), можем написать [c.252]

Идеальные растворы. Над жидкими растворами нз двух веществ, смешивающихся во всех отношениях, устанавливается давление пара в соответствии с температурой, причем пар содержит оба компонента. Для систем при постоянном давлении или постоянной температуре правило фаз примет вид С = 3—Ф для раствора в равновесии с паром (Ф = 2) число степеней свободы С=1. Идеальной системой из двух жидкостей А и В является система, в которой оба компонента подчиняются закону Рауля при любой концентрации и температуре [см. уравнение (1 Л2)]. В такой [c.70]

Давление пара бензола при I = 40 равно 182,5, а дихлорэтана 155,0 мм. Можно ли смесь бензола с дихлорэтаном считать идеальным раствором, если изучение равновесия жидкость — пар в системе бензол — дихлорэтан дало следующие результаты [c.181]

Из уравнения (V. 43) следует, что (i в капле выще, чем у плоской поверхности, но в состоянии равновесия р, = [х". Тогда, относя в уравнении (V. 43) левую часть к пару, а правую — к жидкости, можно записать для идеальной системы [c.65]

Ряд особенностей расчета колонн для азеотронной перегонки вызывается тем, что приходится иметь дело с фазовыми равновесиями жидкость — пар в реальных системах, сильно отклоняющихся от идеальной. Число теоретических тарелок, необходимых для разделения данной системы, наиболее целесообразно определять расчетом по тарелкам. Уравнения и зависимости, выведенные для этого определения, в данном случае неприменимы вследствие весьма значительных различий относительной летучести. В литературе описан алгебраический метод [34] расчета минимальной кратности орошения для азеотропной системы. Другой метод вычисления минимальной кратности орошения при азеотропной перегонке основывается [31] на расчете по тарелкам в секции питания колонны. Для этого используют уравнения, определяющие равновесие жидкость — пар для тройной азеотропной системы, путем построения зависимости между относительными летучестями трех пар компонентов п отношением концентраций этих компонентов в жидкой фазе. [c.130]

Составы A. . изменяются с т-рой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK на рис. 1), к-рая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критич. кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость-пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критич, кривой, т.е, при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава A. . с т-рой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава А. с, с т-рой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации, [c.45]

Равновесие между жидкостью и паром в идеальных системах [c.47]

Рис. 111.8. Диаграммы равновесия жидкость—пар в идеальных системах для изотермических (а) и изобарных б) условий

Такой компенсации не происходит, когда задача состоит в нахождении по данным о равновесии жидкость—пар значений термодинамических функций. При решении этой задачи поправка на неидеальность пара должна вноситься по возможности во всех случаях. Вопрос о влиянии модели пара на точность расчета термодинамических функций систем подробно рассматривался Белоусовым и Морачевским [1051. Авторы, в частности, показали, что при атмосферном давлении погрешность, вносимая допущением 1 в рассчитанные избыточные энергии Гиббса, в среднем составляет 2—5 %, а в отдельных системах (например, ацетон—хлороформ) может доходить до 10 %. Особенно важен корректный учет неидеальности пара при расчете термодинамических функций, являющихся производными от избыточной энергии Гиббса. Так, использование модели идеального пара или неточных значений вторых вириальных коэффициентов приводит к большим — до 30 % — погрешностям расчета избыточной энтальпии растворов. [c.184]

Первоначально рассмотрим фазовое равновесие "жидкость-пар" в идеальных системах это проще и в то же время позволяет проследить основные тенденции и ввести ряд понятий, используемых при дальнейшем анализе. [c.973]

Ниже будет показано, что растворимость жидкости в газе обнаруживает сложную зависимость от давления поэтому расчеты, производимые на основании рассмотрения системы газ — пар как идеальной газовой смеси, при высоких температурах и давлениях являются в высшей степени приближенными [1]. При расчетах равновесия в рассматриваемых системах необходимо также учитывать растворимость газа в жидкости, уменьшающую концентрацию последней, а тем самым и ее активность. Этой цели служат излагаемые ниже сведения о приближенных расчетах растворимости газов в жидкостях под давлением (если нет соответствующих экспериментальных Данных). Растворимость газов в жидкостях должна играть [c.59]

Четырехкомпонентных систем органических веществ исследовано лишь несколько. Два простых типа таких систем, включающих только жидкие фазы, представлены на рис. 5.8,6 и в в несколько упрощенном виде. Соотношения фаз в многокомпонентных системах можно аппроксимировать, принимая их поведение за поведение идеальных растворов. Более точные четырехкомпонентные диаграммы можно получить в том случае, если известны бинарные коэффициенты активности или, что еще лучше, известны непосредственно трехкомпонентные диаграммы. Методика, основанная на использовании коэффициентов активности, пригодна для любого числа компонентов и фаз, если исключена вероятность образования интермолекулярных соединений, но пользуются ею редко (исключения составляют равновесия жидкость—жидкость или пар—жидкость). [c.257]

Программы В.8 и В.9 позволяют определить состав фаз, находящихся в равновесии. Наиболее важное различие между этими расчетами и расчетами испарения систем пар — жидкость состоит в том,, что в первом случае нельзя начинать с допущения идеальности системы, так как разделения жидкостей в этой ситуации не происходит. На стадии определения параметров соединительной линии суммарный состав также условен, хотя эксперименты показывают, что сходимость достигается быстрее, если полный состав приблизительно равен количеству двух фаз, т. е. /8 = 0,5. Полезными могут также оказаться следующие дополнительные правила. [c.380]

Система метанол — вода имеет положительное отклонение от идеального состояния. Равновесие жидкость — пар при атмосферном давлении приведено в табл. 4.12. Парциальное давление паров компонентов над растворами метанол — вода в температурном интервале 16—40 °С приведено на рис. 4.1. [c.133]

Ректификация является основным промышленным методом разделении хлоридов кремния и очистки их от ряда примесей. Изучение равновесии жидкость —пар в системе трихлорсилан— четыреххлористый кремний, показало, что эта система близка к идеальной. Коэффициент разделении для этой смеси равен при атмосферном давлении --2,3, что указывает иа достаточную простоту разделении хлоридов кремния методом ректификации. [c.174]

Особенностью парообразного состояния вещества, за исключением области давлений, близкой к критическому, является значительно большее, чем в конденсированном состоянии, расстояние между молекулами и, как следствие этого, значительно меньшая интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Благодаря этому к паровой фазе часто можно применять законы идеальных газов, а возникающие от них отклонения учитывать введением поправок. Оставляя для дальнейшего рассмотрения условия равновесия жидкость — пар в системах, для которых указанное положение не соблюдается, остановимся на анализе условий равновесия в системах с идеальной паровой фазой. В этом случае выражения (1У-92) приобретают вид [c.135]

Простой графический способ расчета равновесия жидкость — пар в тройных системах, два компонента которых образуют систему с небольшими по величине отклонениями от законов идеальных растворов, предложен М. П. Сусаревым и А. Н. Горбуновым [156]. Способ основан на двух предположениях а) относительные изменения давления паров двух сходных между собой компонентов на линиях составов, отвечающих постоянству парциального давления третьего компонента (изопотенциалах третьего компонента), имеют [c.352]

Точное знание равновесных зависимостей имеет существенное значение для количественной оценки экстракционных процессов. По равновесным данным устанавливают требуемое количество экстрагента (и флегмы, если процесс проводится с флегмой). Движущая сила массопередачи также определяется термодинамическими соображениями. Так как весьма важным требованием является образование (в результате контактирования жидкостей) двух стабильных жидких фаз, то растворенные компоненты по крайней мере одной фазы должны резко отличаться по поведению от компонентов идеальной смеси. Соответственно экстрагент, обладающий высокой селективностью по отношению к одному нз компонентов исходного раствора, должен являться смесью веществ, в которой остальные компоненты имеют высокие коэффициенты активности и удаляются из экстрагента при достижении равновесия. Поэтому при получении количественных зависимостей, выражающих равновесие фаз в системах жидкость — жидкость, приходится использовать способы выражения термодинамических свойств неидеальных растворов. [c.432]

Наиболее полные экспериментальные данные, необходимые для расчета теплот смешения, имеются для системы ацетон-хлороформ. Для этой системы известны данные о равновесии жидкость—пар для нескольких температур [50] и экспериментально определены вириальные коэффициенты Bj и Д-у (см. табл. 2 и 3). Результаты расчетов помещены в табл. 8. В этой таблице для каждого из компонентов приведены значения производных от логарифма коэффициентов активности по температуре, вычисленные в предположении идеальности паровой фазы ( дЫ л [c.138]

Уравнение (I), выведенное для идеального раствора, основано на следующих предположениях а) пар выше температуры равновесия жидкость — твердое тело является идеальным газом, б) объем пара значительно больше объема конденсированной фазы, в) АЯ постоянна в рассматриваемом температурном интервале, г) компоненты системы не смешиваются в твердой фазе. В особо точных исследованиях уравнение (1) следует исправить с учетом различия между удельной теплотой твердого тела и жидкости [104, 111 128]. [c.163]

В простейшем случае жидкость является идеальным раствором, а паровая фаза — смесью идеальных газов. Изотермическая диаграмма равновесия жидкость — газ имеет вид, изображенный на рис. 140, где линии Аа, ВЬ и Сс представляют давления паров чистых компонентов. На гранях призмы построены кривые равновесия жидкость — пар соответствующих бинарных систем. Плоскость кипящей жидкости асОЬЕ выражает зависимость давления пара от состава раствора, поверхность пара а1сОЬН характеризует состав сухого насыщенного пара. Проведя изобарное сечение ОСЬ НЕ, получим соединительные линии 0С (1ц) и ЕН ек) для соответствующих двойных систем. На плоскости ООНЕ между прямыми 0Е <1е) и 0Н(д11) находятся фигуративные точки, характеризующие при данных Р и Т равновесие жидкость — пар в тройных системах. [c.343]

Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкого раствора. Уравнение Дюгема — Маргулеса. Закон Рауля установлен экспериментальным путем. Он справедлив только для идеальных систем. Однако термодинамическая теория указывает на то, что определенная зависимость между давлением пара и концентрацией должна существовать для любого раствора. Действительно, при постоянной температуре равновесие жидкость—пар в двухкомпонентной системе характеризуется одной степенью свободы (С = К + 1 — Ф = = 2 + 1 — 2), т. е. каждой произвольно заданной концентрации раствора будет отвечать строго определенное давление насыщенного пара. Эта зависимость находится из уравнения Гиббса—Дюгема (VII.35) [c.181]

ВРЕВСКОГО ЗАКбНЫ, описывают зависимость состава равновесных жидкой и паровой фаз двойных систем от т-ры (давления). Основываются на общих термодинамич. соотношениях, устанавливающих условия равновесия в двухфазных системах, частным случаем к-рых является равновесие жидкость - пар. При выводе В. з. сделан ряд допущений, в частности предполагается, что поведение газовой фазы близко к поведению идеального газа. Поэтому В.з. справедливы только для области т-р и давлений, значительно удаленной от критич. точки равновесия жидкость-пар в данной системе. [c.431]

Для описания свойств реальных систем Льюисом были введены функции фугитивность летучесть, рассеиваемость) и активность. Применение этих функций позволяет удобно сравнивать реальные системы с идеальными, они оказались очень полезными при выполнении различного рода прикладных расчетов, в области равновесий жидкость—пар — в особенности. Введение фугитивности и активности позволяет записывать уравнения для химических потенциалов и других термодинамических функций реальных систем в такой же форме, что и для идеальных. Фугитивность / реального газа определяется соотношением [c.51]

Для качественной проверки данных о равновесии жидкость — пар в тройных системах могут быть полезны некоторые общетермодинамические положения, вытекающие из условий равновесия и устойчивости, и не связанные непосредственно с уравнением Гиббса-Дюгема. Эти положения удобны для контроля правильности построения диаграммы равновесия жидкость — пар в тройной системе. Например, показано, что если из вершины треугольника концентраций провести секущую, касательную к изотермо-изобаре, построенной в переменных состава пара, то пар, отвечающий точке касания, должен находиться в равновесии с раствором, в котором концентрация компонента (отвечающего вершине, из которой проведена секущая) будет той же, что и в паре. Эта закономерность иллюстрируется схематически рис. VI.6, где штриховой линией изображена изотермоизобара в переменных пара, а сплошной — в переменных раствора. В точке V секущая касается изотермы-изобары пара, соответствующая нода жидкость — пар параллельна стороне I—III в точках V и I содержание второго компонента в растворе и равновесном паре одинаково. При выводе этого положения принимается единственное допущение — подчинение паровой фазы законам идеальных газов. [c.151]

Представляет интерес выяснить применимость к данной системе общетермодинамических подходов, которые успешно используются для аппроксимации свойств огромного массива других систем и являются основой для расчета процессов ректификации и перегонки с помощью стандартизованных программ. Уже первые попытки расчета коэффициентов активности компонентов показали, что ставшие традиционными методы проверки и предсказания данных о равновесии жидкость — пар Редлиха — Кистера, Херинг-тона и т. п. к данной системе неприменимы, так как один компонент— вода, в широком диапазоне концентраций по своему поведению близок к идеальному, а другой — формальдегид — проявляет сильно отрицательные отклонения от идеального поведения [292, 293, 294]. Однако последующий анализ показал, что применение методов этого типа, основанных на сравнении свойств реального раствора с результатами расчета на основе закона Рауля, не вполне корректно. Поведение мономерного негидратированного формальдегида как вещества в чистом виде газообразного при всех температурах существования водных растворов в принципе не может подчиняться закону Рауля, поскольку растворимость газообразных веществ в жидкостях коррелируется законом Генри. [c.144]

Чтобы лучше уяснить качественные закономерности, определяющие условия равновесия между жидкостью и паром, рассмотрим зависимость парциальных давлений компонентов и общего давления пара в бинарной системе от состава раствора при Т = onst (рис. 35). Для идеальной системы, в соответствии с законом Рауля (см. стр. 50), зависимость парциальных давлений паров компонентов от их концентрации в жидкой фазе изображается на диаграмме прямыми линиями, соединяющими точки на оси х, соответствующие чистым компонентам, с точками на осях ординат, отвечающим давлениям паров компонентов в чистом виде. Поэтому зависимость общего давления паров над жидкими смесями от состава раствора изображается прямой линией, соединяющей точки и Р. [c.136]

Учет неидеальности пара таким способом несколько менее точен, чем путем введения летучести. Нужно, однако, считаться с тем, что к исследованию равновесия между жидкостью и паром при Р = onst прибегают при небольших давлениях, поскольку при высоких давлениях гораздо удобнее проводить экспериментальное исследование при Т = onst. При небольших же давлениях степень неидеальности нара, как правило, мала и можно ограничиться введением поправок. Значительные отклонения поведения паровой фазы от идеального возникают при низких давлениях лишь при наличии химических реакций, как, например, в системах с уксусной кислотой, в которых расчет равновесия жидкость — пар при [c.229]

Построение технологических схем разделения азеотропных смесей на основе принципа перераспределения концентраций между областями ректификации возможно лишь при наличии данных о фазовом равновесии жидкость — пар в рассматриваемой трехкомпонентной смеси. Если нам известен тип диаграммы, т. е. фазовый портрет системы, причем исследование проведено в нескольких изобарических разрезах, то построение технологических схем и выбор наиболее оптимальной, могут решаться методами оптимального проектирования ректификационных установок, интенсивно развиваемыми в настоящее время на примерах разделения идеальных смесей [191]. Принцип перераспределения концентраций между областями ректификации является универсальным и применим к азеотропным смесям любой сложности, причем средства, которыми осуществляется такое перераспределение , далеко не исчерпываются варьированием внешнего давления, рециркуляцией продукта и добавками разделяющих и азеотропных агентов или экстрагентов. [c.224]

На рис. 8 показана зависимость парциального давления триэтиламина от состава раствора. Как видно из рисунка, кривая имеет практически горизонтальный участок в широком интервале концентрации, прилегающих к критической точке, что и следует из термодинамики критических явлений. Однако абсолютные значения парциальных давлений, найденных расчетом, отличаются от истинных. Значение парциального давления воды для некоторых составов превышает упругость пара чистой воды при той же температуре, что термодинамически невозможно. Такое явление может быть объяснено только отклонением газовой фазы от идеальности. По-видимому, в газовой фазе, помимо свободных молекул триэтиламина и воды, имеются и ассоциированные молекулы, что при изучении равновесия жидкость пар аналитическим методом не может быть обнаружено. Предположение о наличии в газовой фазе системы триэтиламин — вода ассоциированных молекул было впервые высказано А. В. Сторонкиным и Н. П. Маркузиным [2]. [c.67]

В идеальной распределительной системе неподаижная жидкая фаза находится в равновесии с подвижной фазой, а количество и распределение неподвижной жидкости в системе остается постоянным. Неидеальностъ системы вызывается различными факторами например взаимной растворимостью двух контактирующих фаз и изменением растворимости из-за непостоянства температуры. [c.99]

Бром б и трехфтористый бром образуют с UFe системы, содержащие простые эвтектики с нормальными (положительными) отклонениями от идеальности системы UFe— IF3 и UFe—BrFs также имеют простые эвтектики образование других соединений в них не наблюдалось. В первой из указанных систем в равновесии жидкость—пар не обнаруживается азеотропа . Весьма полно исследованы равновесие жидкость— пар в системе UFe—BrFs и разделение этих двух веществ . [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология