Гомогенные каталитические добавки

ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ [c.457]

При обсуждении вопроса об управлении реакцией окисления углеводородов значительные надежды всегда связывались с возможностью воздействия на этот процесс гомогенными каталитическими добавками как положительными, так и отрицательными (ингибиторами). [c.457]

Проведенное в настоящем параграфе рассмотрение действия ряда гомогенных добавок показало, что это действие весьма разнообразно и зависит от природы добавки. Некоторые из них действуют только на скорость процесса (NOj, ТЭС, lj), другие же способны воздействовать и на химизм процесса, придавая ему иногда значительную селективность. Нам представляется, что из всех рассмотренных в настоящей главе способов и путей воздействия на реакцию окисления углеводородов именно последний (гомогенные каталитические добавки) является наиболее перспективным. При этом не следует думать, что можно ограничиться изученными к настоящему времени добавками. Несомненно, предстоит широкий поиск в этом направлении и не исключено нахождение такой добавки, которая еще значительно увеличит практическую ценность реакции окисления углеводородов. [c.492]

Исследована возможность использования для облагораживания реактивных топлив способа, основанного на окислении меркаптанов в дисульфиды молекулярным кислородом в присутствии олефинов, щелочи и гомогенной каталитической добавки. [c.56]

Для ускорения стадии зарождения цепи (сокращения периода индукции) и регулирования направления газофазного окисления насыщенных углеводородов Сг—С4 применяются гомогенно-каталитические добавки — газообразный бромводород, оксиды азота, хлор и др. В присутствии этих добавок зарождение цепи протекает по следующей схеме [c.156]

Ускорение процессов гидролиза различных органических соединений добавками кислот или щелочей явилось предметом длительных и тщательных исследований. Было установлено, что скорость гидролиза снижается с уменьшением степени диссоциации добавляемых кислот. В последнее время получен ряд доказательств того, что в гомогенных жидких системах недиссоциированная молекула вещества, действующего каталитически, обладает определенной каталитической активностью. Чем сильнее каталитическое действие кислоты, тем интенсивнее и каталитическая способность ее недиссоциированных молекул по сравнению с ионами. Если скорость реакции представляет собой сумму скоростей, определяемых активностью молекулы и иона, действующих пропорционально их концентрации, то константа скорости реакции К определится уравнением [c.547]

Для гомогенного хлорирования различных парафинов применяют хлористый нитрозил, хлористый сульфурил, пары гексахлор-этана, смеси сернистого газа с хлором (часто с добавками 0,05— 0,1% органических перекисей, облегчающих цепные процессы хлорирования). Недавно было установлено, что небольшие добавки олефинов также действуют каталитически. Это объясняется инги- [c.763]

Ферменты как биокатализаторы обладают рядом уникальных свойств, которые выделяют их на фоне обычных органических катализаторов гомогенного типа. Прежде всего следует указать на их необычайно высокую каталитическую эффективность. Так, например, добавка незначительной концентрации фермента (10" —10 М) приводит к ускорению катализируемой им реакции между двумя субстратами иногда более чем в 10 раз (табл. 1). Органические катализаторы [c.5]

Установлено, что добавка к сырью каталитического пиролиза небольших количеств гомогенных инициаторов ведет к увеличению конверсии исходных веществ и выхода низших олефинов. Инициаторами обычно служат вещества, скорость разложения которых на катализаторе превышает скорость разложения сырья. Добавка к н-бутану около 0,57о ацетона при температуре 780 °С увеличивает скорость разложения н-бутана в присут- [c.16]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В данном разделе будет рассмотрено лишь каталитическое действие растворенных веществ. В гомогенных реакциях катализатором называют обычно вещество, которое добавляют в реакционную систему в относительно малом количестве, для того чтобы ускорить или ориентировать ее превращение. Такая добавка способна, однако, действовать различными путями. [c.120]

По указанным выше причинам интересно изучить влияние некоторых добавок на каталитическое окисление о-ксилола. Были найдены такие добавки, которые влияют на гомогенное окисление в газовой или жидкой фазах. В некоторых последних работах указывается на ярко выраженное влияние добавок нитроалканов (вплоть до 2% мол.) на гомогенное окисление ароматических углеводородов, например кумола. Найдено, что нитроалканы влияют на состав продуктов реакции таких, как ацетофенон и карбинолы. В литературе также описывается, что при гомогенном окислении пропилена и высших гомологов до соответствующих акролеинов на выход влияет добавление всего 0,4% мол. аллилхлорида или аналогичных веществ. При окислении бензола до фенола кислородом при высоком давлении ряд промоторов увеличивает выходы и понижает температуру окисления. К ним относятся добавки 1 % циклогексанола, циклогексаиа, эфира, скипидара, амилнитрита, анилина, сероуглерода и тетрагидронафталина. [c.294]

Таким образом, каталитическое окисление диизопропилбензола наиболее эффективно протекает в присутствии каталитических систем, состоящих из гомогенных солей металлов постоянной валентности, активированных различными добавками (азотсодержащими гетероциклическими соединениями,,солями или внутрикомплексными соединениями переходных металлов). [c.97]

В этой связи следует иметь в виду, что для дегидрирования, окисления, диспропорционирования, крекинга и других каталитических и гомогенных превращений смесей органических соединений характерно наличие взаимного влияния компонентов. Так [130], ксилолы увеличивают степень дегидрирования этилбензола на окисных контактах, в особенности при низком содержании этилбензола. При совместном дегидрировании этилбензола и кумола взаимное разбавление влияет.на равновесную глубину превращения этих углеводородов [131]. Цепные реакции термического распада пропана тормозятся добавками олефинов [132]. В других работах [133], наоборот, отмечается, что олефины усиливают распад, но тормозят дегидрирование н-парафинов в присутствии сульфидов вольфрама и никеля при 550 °С. [c.67]

Наибольшее распространение получило химическое связывание гомогенных катализаторов с органическими или неорганическими носителями. В качестве органического носителя обычно используют полистирол и его сополимеры с сшивающими агентами (дивинилбензол, бутадиен), которые обеспечивают образование трехмерной пространственной сетки полимера, нерастворимого в воде и органических растворителях. Применяют также различные полиамиды, поливинилпиридин и полиакриловую кислоту, сшитые дивинилбензолом, и т. п. Органический полимер с закрепленными каталитически активными группами может использоваться в виде геля, не имеющего внутренней поверхности, или и.меть развитую внутреннюю поверхность (20— 70 м7г) и сеть крупных пор разного диаметра (10—70 нм). Размер пор и общая пористость регулируются в процессе синтеза полимера изменением количества сшивающего агента и добавками инертного растворителя. [c.208]

Кроме использования в качестве катализаторов Ni и Со с добавками, было исследовано Клюквиным и Клюквиной также каталитическое действие угля и железо-хромистого [12] катализатора. Данные, полученные авторами, требуют, однако, проверки, ибо если вышеприведенные расчеты остаются справедливыми в случае газовых реакций, имеющих гомогенный характер, то картина меняется, если в систему заранее вводить в качестве катализатора раскаленный кокс. В этом случае наличие твердой фазы сказывается отрицательно на процессе конверсии, ибо улучшаются условия для протекания реакции С2Н -> СН4, т. е. возрастает содержание метана в смеси по сравнению с его содержанием при отсутствии углерода. [c.114]

С. 3. Рогинский обобщил более широкий экспериментальный материал, включающий катализ не только на полупроводниках, но и на металлах.В первую группу каталитических процессов он включил реакции глубокого окисления органических веществ, разложения нестойких кислородсодержащих соединений в твердой и газовой фазах, гидрирование и дегидрирование углеводородов, ароматизацию углеводородов, так как они катализируются твердыми телами, обладающими легко возбудимыми электронами или электронами, легко переходящими в полосу проводимости [114]. К числу такого рода катализаторов были отнесены интенсивно окрашенные в видимой части спектра (или близкой ультрафиолетовой части) окислы, сульфиды и другие соли, а также металлы, интенсивно поглощающие в видимой части спектра. Отсюда С. 3. Рогинский показал чувствительность такого рода катализаторов к добавкам и к совершенству структуры решетки, и, следовательно, к химическому составу и к генезису . Ко второй группе каталитических процессов были отнесены реакции, не сопровождающиеся электронными переходами. Их катализаторами являются возбудители ионов, менее чувствительные к совершенству решетки и чистоте или вообще не обладающие кристаллической решеткой, т. е. катализаторы гомогенных реакций. [c.94]

Катализатор L 1252 на основе растворимых органических комплексов никеля производится фирмой Pro atalys и используется в гомогенном процессе Димерсол Французского института нефти для получения димеров и тримеров олефинов С2-С4. В процессе получения диизобутилена фирмы Bayer при температуре 100 °С и давлении 2,0 МПа применяется добавка к сырью до 1 масс. % рециркулируемого после центрифугирования гомогенного каталитического комплекса. Однако расход катализатора составляет около 0,01 масс. % на сырье установки — бутан-бутиленов) ) фракцию, содержащ) ю около 50 % изобутилена. [c.914]

Рассматриваемая аналогия обусловлена, по-видимому, тем, что при димеризации олефинов на окиси никеля за катализ ответственны комплексные гидриды переходного металла in situ (как и при гомогеннокаталитической димеризации). В случае димеризации пропилена под влиянием гетерогенного катализатора (например, окись кобальта на угле) [30] источником образования гидридов на поверхности катализатора может быть его взаимодействие с мономером или некоторыми активирующими добавками. Схема образования частиц, активных в катализе, при взаимодействии NiO с алюминийорганическим соединением, по-видимому, принципиально не отличается от рассмотренной выше для гомогенных каталитических систем. [c.90]

Основным новым промышленным применением гомогенного катализа является синтез пропиленоксида путем каталитического эпоксидирования пропилена с помощью алкилгидропероксидов [3]. Пропиленоксид является важным промежуточным соединением для получения пропиленгликоля, глицерина и полиэфиров большой интерес представляют продукты, одновременно образующиеся из алкилгидропероксидов. Гидропероксиды получают окислением этилбензола или изобутана после эпоксидирования образуются соответственно 1-фенилэтанол и трет-бутиловый спирт. Дегидратацией 1-фенилэтанола получают стирол грег-бутиловый спирт используют в качестве добавки к бензину или для синтеза метакриловой кислоты. [c.331]

Таким образом, результаты проведенных исследований влияния природы и состава растворителя на кинетические закономерности гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов свидетельствуют о том, что скорость и селективность реакций определяется количественными соотношениями скоростей гомогенных и гетерогенно-каталитичес-ких стадий схем химических превращений. Сопоставляя полученные данные с результатами проведенных нами адсорбцион-но-калориметрических исследований [32-34], можно сделать вывод о том, что изменение величин адсорбции водорода на активной поверхности ката.тизатора в результате количественного перераспределения индивидуальных форм адсорбата под действием растворителя будет приводить к изменению скоростей каталитических стадий реакции и оказывать влияние на ее селективность. В частности, в растворителях алифатический снирт-вода с добавкой гидроксида натрия реализуются оптимальные соотношения поверхностных концентраций форм водорода, что и приводит к росту селективности реакции по заме-щенным 2Н-бензотриазолам. Данное положение служит основой для разработки научно обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации. [c.372]

Перспективен катализ с помощью комплексов ГАОС с водой, а также их сочетаний с добавками других активаторов, в алкилировании бензола и толуола пропиленом [70—74]. Гомогенный характер процессов и связанный с ним пониженный расход катализатора, возможность направления реакции в сторону преимущественного образования изопропилбензола либо полиизопропилбеизолов, отсутствие побочных реакций изомеризации, диспропорционирования, конденсации и смолообразования отличают процессы алкилирования бензола пропиленом в присутствии ГАОС (70—73] от традиционных, основанных на использовании А1С з. В процессе алкилирования толуола пропиленом на аналогичных каталитических системах обнаружено значительное уменьшение выхода побочных продуктов и увеличение селективности (до 95°/о) алкилирования в отношении образования м- и п-цимолов [74]. [c.12]

В табл. 24 приведены величины энергии активации Е) и пред-экспоненциальных членов в уравнении Аррениуса, полученные при обработке опытных данных Кучерявого, Зиновьева и Кош,ерен-кова [104] по уравнению (64). Как показала обработка, первый порядок реакции гидролиза сохраняется до 200° С и начальных концентраций карбамида 200 г л с добавками NHg, Oj и Н3РО4. В табл. 25 приведено время полного гидролиза карбамида, равное 10ti/2 (где Ti/2 — период полураспада). Данными табл. 25 можно пользоваться для расчетов аппаратуры при проектировании систем очистки сточных вод от карбамида. Если в табл. 24 сравнить логарифм предэкспоненциальных членов (Ig /г ) и энергии активации Е, то можно установить, что эти величины находятся в линейной связи друг с другом (рис. 94). Такая зависимость, характерная для многих гетерогенно-каталитических реакций, до сих пор не получила объяснения. Учитывая, что реакция гидролиза карбамида является гомогенной, такая зависимость неожиданна. Следует отметить, что первый порядок реакции гидролиза при [c.117]

Известно, что пиридин [3] и триэтиламин в среде инертного растворителя с PI3 дают комплексы, выпадающие в осадок. Мы изучили поведение этих колгалексов в гомогенных условиях в присутствии и-допорных веществ. Оказалось, что в условиях, исключающих радикальную реакцию, оба комплекса стабильны. Освещение комплексов приводит лишь к медленной фотохимической реакции. Однако наличие в реакционной среде свободного PI3 наряду с его комплексами с аминами при освещении приводит к быстрому превращению. Из этих данных следует, что и-донорные добавки затрудняют развитие радикально-цепного механизма полимеризации PI3. При добавлении к дихлорэтановым растворам PI3 и P2I4 каталитических количеств иодид-иона (Bu4NI ) проходят довольно быстрые темповые реакции полимеризации этих соединений. Инициирование реакций с Pig, но-видимому, происходит за счет окислительно-восстановительного процесса. [c.170]

Гидратация каталитическая — один из основных классов ката.дитич. реакций в оргаиич. химии — протекает без отщепления каких-либо других групп (в отличие от реакций гидролиза). Реакции гидратации можно проводить в гомогенной или гетерогенной среде. Гомогенная, или т. н. кислотная, гидратация проводится обычно прп помощи жидких неорганич. к-т (серной, фосфорной). Иногда нри этом добавляют соли ртути (см. кучерова реакция). При гетерогенной, или т. н. п р я -м о й, гидратации в паровой фазе применяют различные катализаторы, имеющие обычно кислотные свойства (фосфаты меди, цинка, кадмия, различные окислы, нанр. окислы вольфрама, активированные окисью цинка и нанесенные на силикагель, активированная А]. Оз с различными добавками, СиО -Ь МпО Ч-4Н3РО4, а также Н3РО4 с различными добавками на твердых носителях). Преимущества гетерогенной гидратации значительно меньшая затрата энергии, большая легкость осуществления непрерывных процессов, отсутствие необходимости в коррозионноустойчивой аппаратуре и др. [c.448]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология