Изучение структурно-кинетических закономерностей

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ [c.339]

Создание количественной теории реакционной способности соединений — вот, пожалуй, основное направление работ в современной органической химии. При этом изучение структурно-кинетических закономерностей лучше всего помогает анализировать реально существующую тесную связь между кинетикой органических реакций и учением о строении органических молекул. [c.5]

Во второй половине 1950—1960-х годах нри изучении структурно-кинетических закономерностей в органической химии нашли широкое применение такие методы исследования, как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), а также метод кругового дихроизма. Усовершенствование точности приборов для проведения классических физических способов анализа (инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия), организация нх серийного выпуска также способствовало расширению исследований структурно-кинетических закономерностей. [c.10]

Применение теории абсолютных скоростей реакций — основа для изучения структурно-кинетических закономерностей (начало 40-х годов). [c.11]

Через год X. С. Багдасарьян [192] при изучении полимеризации виниловых соединений интерпретировал уравнение Поляни — Эванса (1), см. также стр. 15, для радикальных реакций, непосредственно связав реакционную способность мономеров с тепловым эффектом превращения. В 1951 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова 1193] сформулировали в общем виде уравнение Поляни — Эванса для радикальных реакций. Более правильная интерпретация этого уравнения и попытка создания на его основе количественной теории реакционной способности радикалов были предприняты Н. И. Семеновым [194] в начале 50-х годов. Подробнее использование корреляционных уравнений для изучения структурно-кинетических закономерностей рассмотрено в следующем разделе настоящей главы. Здесь же мы обратим внимание на эволюцию представлений о механизмах гомолитических реакций. [c.82]

Попытки обоснования и применения этих методов, которые позволяют довольно точно рассчитывать значения констант скорости (равновесий) реакций приобрели наиболее широкое распространение во второй половине рассматриваемого периода (конец 40 — начало 50-х годов). Однако не во всех областях органической химии изучение структурно-кинетических закономерностей превра-ш,ений в явном виде стало основной задачей кинетики органических реакций в этот период. Так, при исследовании очень сложных многостадийных реакций поликонденсации протекающих в средах, где невозможно применять обычные кинетические методы определения скоростей реакций, необходимо было выработать общий подход к изучению этих процессов. [c.111]

Но это была уже, пожалуй, последняя крупная работа, посвященная исследованию жидкофазных органических реакций в то время. Период их преимущественного изучения в кинетике кончался. Полученные в 1880—1900-х годах отдельные эмпирические зависимости (включая и изучение структурно-кинетических закономерностей и исследование влияния растворителя на протекание реакций ) сыграли двоякую роль в развитии химии. [c.151]

Таким образом, в 1910—1930-х годах были созданы основные концепции современной химической кинетики, которые привели к углублению представлений о протекании сложных реакций (создание теории цепных реакций) и разработке теорий элементарных реакций (теории соударений и абсолютных скоростей реакций). Причем только когда физические представления были не формально перенесены на химические объекты (теория соударений), а стали применяться для изучения путей перехода начальной конфигурации атомов в конечную при химической реакции, возникла одна из основных теорий современной химической кинетики, обладающая большой прогностической силой, — теория абсолютных скоростей реакций. Изучение структурно-кинетических закономерностей в это время оказало значительное влияние на развитие химической кинетики, так как сложные объекты исследования (главным образом жидкофазные органиче- [c.161]

Изучение структурно-кинетических закономерностей определило в значительной мере уровень развития химической кинетики, кинетики органических реакций и структурной органической химии. [c.163]

Уровень развития науки в первой половине 40-х годов XX в. обусловил временный отказ химиков от глубоко обоснованного изучения характера такой связи и переход к детализации и расширению области применения установленных Хьюзом и Инголдом (в 1935 г.) качественных зависимостей кинетических характеристик реакций замещения от механизма этих реакций. Однако такой реалистический подход к решению одного из основных вопросов органической химии превратился со временем в психологический барьер для более глубокого рассмотрения структурно-кинетических закономерностей. Тем не менее даже столь эмпирическое рассмотрение проблемы создало предпосылки для более глубокого ее изучения во второй половине 40-х —начале 50-х годов XX в. (Эванс, Хьюз, Инголд, Уотерс). Однако приближенный характер изучения механизмов реакций не позволил химикам сделать определенные заключения о природе связи между строением органических молекул и скоростями их взаимодействий. Поэтому не удивительно, что к началу 50-х годов XX в. стал отчетливо заметен переход химиков от попыток использования положения теории абсолютных скоростей реакций (нача- [c.139]

Это и неудивительно, так как в первой половине 40-х годов не были известны детальные механизмы большинства органических реакций (и, конечно, их элементарных актов). Поэтому для исс.ледования структурно-кинетических закономерностей ученые применили метод, оригинальный по своей простоте и позволяющий получить максимально объективную информацию. Они приступили к изучению влияния строения органических соединений на их реакционную способность при экстремальных случаях проявления пространственных затруднений . В противоположность механической теории о природе стерических затруднений немецкого химика 1890—1900-х годов В. Мейера [72] при таком экстремальном подходе стало возможным выявить влияние пространственного фактора строения молекул на их реакционную способность (константу ско- [c.29]

Анализируя рассмотренный в настоящем разделе материал, можно заметить, что исследование механизма влияния температуры на протекание органических реакций было к началу 50-х годов одним из наиболее слабо разработанных аспектов структурно-кинетических закономерностей в органической химии. Такое положение сложилось в результате малой изученности механизмов органических реакций в то время. Действительно, если понятно влияние температуры на проведение элементарных актов, то действие ее на сложную реакцию является результатом изменения соотношений между скоростями отдельных стадий. [c.76]

Такой в общем реалистический подход к решению одной из основных проблем химии способствовал широкому распространению идеи о необходимости совместного изучения кинетического и электронного аспектов механизмов органических реакций. Однако, к сожалению, этот сознательно упрощенный метод решения одной из основных проблем органической химии явился для ряда авторов ключей к окончательному познанию природы связи между строением и реакционной способностью соединений, превратившись в своеобразный психологический барьер для более глубокого рассмотрения структурно-кинетических закономерностей в органической химии. [c.110]

Несмотря на довольно большое разнообразие подходов в 40-х годах к изучению природы структурно-кинетических закономерностей, в середине рассматриваемого периода из них выделяются два основных. [c.111]

В этой книге мы попытались рассмотреть и проанализировать, закономерности многообразного влияния высокого давления на протекание химических реакций. В ряде случаев такие закономерности еще не выявлены, или же причины, лежащие в их основе, пока неясны. Однако нельзя не отметить, что за последние годы теория химических эффектов высокого давления получила существенное развитие. Нахождение зависимостей между структурными (стерическими) и полярными факторами в химических реакциях и кинетическими эффектами давления привело к широкому применению высокого давления для изучения переходного состояния и механизмов многих реакций. Перспективы применения высокого давления для осуществления химических процессов, практически не протекающих в обычных условиях, также приобрели большую определенность. [c.400]

Параллельно с изучением гетеролитических реакций в 50—60-х годах проходило интенсивное исследование структурно-кинетических закономерностей в гомолитических реакциях. В 60-х годах была показана принципиальная близость механизмов гомолитических и гетеролитических реакций [276]. [c.118]

Бертло и Пеан де Сен Жиль исследовали влияние различных условий растворителя, температуры, соотношения реагентов и особенно строения ( индивидуальной природы ) веществ на протекание превращения. Авторы получили частную математическую формулировку закона действующих масс, установили ряд структурно-кинетических зависимостей, важных для органической химии (хотя они и не были сторонниками теории химического строения), показали сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Исследования Бертло и Пеан де Сен Жиля содержали в себе элементы и физического (изучение химической статики и динамики) и химического (анализ механизма реакций, структурно-кинетических закономерностей) подхода к изучению процесса. Они и стимулировали (правда, в разной степени) работы в обоих этих направлениях. [c.147]

Пособие содержит обобщение закономерностей химии на основе общих методов исследования — структурного, термодинамического и кинетического. -Дается необходимый теоретический фундамент для изучения химии элементов и их соединений. Проводится системное обсуждение современных представлений о химической структуре, химической динамике, динамике процессов в рас творах и химических процессах. Особое внимание уделено использованию общих методов исследования для характеристики веществ и химических процессов. [c.2]

В дальнейшем Меншуткин, рассматривая влияние боковых цепей на свойства алифатических и циклических органических соединений, обобщил результаты изучения структурно-кинетических зависимостей некоторых классов органических молекул. На основании этого Меншуткин сделал в 1906 г. ряд важных для установления таких закономерностей эмпирических выводов [18а, 186]. [c.297]

Из изложенного становится ясным, что успешное развитие работ по изучению закономерностей протекания химических реакций в твердой фазе возможно лишь при одновременном совместном исследовании как кинетических закономерностей протекания самой химической реакции, так структурных и других особенностей строения твердого тела. [c.253]

Изучению механизма и кинетических закономерностей восстановитель- них процессов посвящено большое число исследований. Одиако объектом исследования служили главным образом структурно свободные окислы металлов. Работы по кинетике восстановления в сложных системах (химические соединения и смеси окислов) относительно немногочисленны и часто имеют только технологический характер. В связи с этим изучение восстановления силикатов свинца и циика представляет определенный теоретический интерес, как пример восстановления химических соединений. Следует указать, что обе эти реакции в кинетическом отношении не исследованы. [c.187]

Классические работы Лебедева [185 —187 J по избирательному каталитическому гидрированию олефинов послужили отправной точкой для развития и применения этой реакции как метода установления строения непредельных соединений и анализа многокомпонентных смесей этиленовых углеводородов. В основу этого метода была положена различная прочность кратных связей у олефинов разного строения. Сопоставление кинетических кривых гидрирования многокомпонентных смесей олефинов неизвестного состава с кинетическими кривыми эталонных смесей олефинов позволило составить представление о строении компонентов анализируемых смесей. Принципиальные научные положения Лебедева о применимости избирательного каталитического гидрирования к решению структурных вопросов в области непредельных органических соединений были распространены нами на реакцию гидрогенолиза сераорганических соединении. Проведенные экспериментальные исследования по изучению закономерностей протекания реакции гидрогенолиза индивидуальных сераорганических соединений разного строения и их смесей полностью подтвердили наше предположение о возможности применения избирательного каталитического гидрирования для установления строения сераорганических соединений. [c.410]

Книга охватывает программный материал и по содержанию дает необходимый теоретический фундамент для изучения химии элементов и их соединений. Она представляет обобщение химических закономерностей на основе общих методов исследования структурного, термодинамического и кинетического. [c.3]

Несмотря на ограниченность круга реакций, нельзя не отметить разнообразие фигурирующих частных механизмов и закономерностей. Характерно также большое число спорных кинетических явлений, которые существующие теории не в силах объяснить. Это может создать ошибочное впечатление некоего неблагополучия в теории сложного катализа. В действительности это не так. Дело в том, что поток новых фактов и идей, возникающий в результате более разностороннего и глубокого изучения катализа, поставил в порядок дня переход в сложном катализе от схематических, феноменологических схем и обобщений к более углубленным и совершенным теориям атомно-электронного уровня и к кинетике, отображающей реальную сложность процессов. Эти теории должны полностью использовать возможности современной квантовой химии и ассимилировать ряд достижений гомогенной кинетики и современной структурной химии. Работы в этом направлении, несмотря на большие трудности, активно ведутся, и это, естественно, приводит к пересмотру существующих концепций с отбором всего ценного и непреходящего и с отказом от устаревшего и ошибочного. Это может создавать у отдельных ученых беспокойство, но уже сейчас начинают вырисовываться контуры новых более глубоких и более широких обобщений, которые должны поднять теорию катализа на более высокий уровень, тесно связав гетерогенный катализ с гомогенным и с основными разделами современной теоретической химии. Мы надеемся, что наш Симпозиум будет этому способство- [c.9]

В соответствии с такими взглядами изучение явления циклической усталости с позиций кинетической концепции прочности как для окончательного понимания природы явления усталости, так и для целей обоснованного прогнозирования циклической долговечности, должно сводиться в первую очередь к исследованию закономерностей разогрева материалов при циклическом нагружении, а также к определению особенностей структурных изменений и релаксационных процессов, развивающихся при усталостном разрушении, т. е. особенностей локализации разрушения при циклическом нагружении по сравнению со статическим. Здесь нет возможности подробно излагать результаты подобных исследований. Рассмотрим кратко лишь основные итоги этих работ. [c.403]

Синтез САУ и учет структурно-функциональных особенностей процесса очистки могут осуществляться лишь на основе исследования поведения математической модели системы. Такая модель строится на основании всестороннего исследования биологических закономерностей процесса, материальных и тепловых балансов для каждой фазы прот есса, а также исходя из уравнений, отражающих влияние гидродинамических и кинетических факторов для каждого компонента. При этом необходимо также учитывать особенности диффузии, теплообмена и кинетики протекающих реакций и многое другое. Большую помощь в ряде случаев оказывает кибернетический метод построения модели, устанавливающий функциональные связи между входными и выходными параметрами процесса и абстрагирующийся от сложных и мало изученных внутренних факторов [10, 14]. [c.248]

В 50—60-х годах можно было сделать какие-либо общие заключения о характере структурно-кинетических закономерностей только при изучении более простых реакционных систем. Так, в 1969 г. Ф. Б. Мойн [275] рассмотрел эксперимента.т1ьные данные по кинетике элементарных газофазных реакций молекул, опираясь на представ.тение о структуре активированного комплекса как молекулы с активированными (более слабыми, чем химические) связями. Исходя из постулата, что кинетика процесса определяется структурой переходного комплекса, автор считает, что именно поэтому кинетику реакций определяют активированные связи, а химические связи, не образующие этого комплекса, довольно слабо влияют на протекание процесса. Сильно понижающее влияние на энергию активации оказывает наличие сопряженных и кумулированных зх-связей в активированном комплексе. [c.117]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Предложена и обоснована четырехчленная циклическая структура переходного состояния. Впервые осуществлен мономолекулярный механизм электрофильного замещения (5 1). Установлена закономерность протекания реакций но механизмам и 8е2 в зависимости от структурных факторов и природы растворителя. Было проведено комбинированное кинетическое и стереохимическое изучение механизма реакций электрофильного и гомолитического замещения у олефи-нового атома углерода [270]. Осуществлены оба теоретически возможные механизмы "в и 8ц2. [c.57]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

Некоторое отклонение от принятого принципа расположения материала (например, место и содержание разделов о квантово-механических методах расчета реакционной способности, изучения влияния температуры и растворителя на характер структурно-кинетических Закономерностей) обусловлено необходимостью единого изло кещ1я основных направлснпй исследования. [c.7]

Связь между уровнем развития экспериментальных методов и исследованием структурно-кинетических закономерностей наиболее ярко проявилась при анализе реакций линейной поликонденсации, довольно слабо изученных в 40 — начале 50-х годов. Сложность экспериментального изучения этих реакций обусловила специфический подход химиков к рассмотрению в них структурнокинетических закономерностей. Поэтому, говоря о реакциях поликонденсации, нам придется рассмотреть гомогенные и гетерогенные каталитические и некаталитические процессы. При анализе исследований структурно-кине-тических закономерностей на большинстве объектов органической химии в 40—50-е годы можно выделить два историко-химических этапа. [c.11]

Это направление кинетики органических реакций развивалось в рассматриваемый период вширь и вглубь. Разработка и теоретическое обоснование методов расчета реакционной способности соединений, изучение влияния различных факторов строения (и условий реакции) на скорости превращений — попытки создания количественных теорий реакционной способности — основные направления углубленного подхода к изучению структурнокинетических закономерностей в это время. Расширение объекта исследований структурно-кинетических закономерностей в 1940—1960-х годах проявилось в изучении гомолитических реакций и полимерных превращений, особенно процессов поликонденсации. Сложность экспериментального исследования поликонденсации привела к тому, что структурно-кинетические закономерности этих реакций стали систематически изучаться намного позже, чем других органических реакций — лишь в середине 1950—1960-х годах. [c.163]

Структурно-кинетические закономерности в истории химической кинетики (пожалуй, за исключением ее первого — подготовительного — периода) являлись важнейшим проявлением химического подхода к решению проблем кинетики. Именно поэтому их изучение во многих случаях являлось оселком для проверки практической применидюсти вводимых в кинетику представлений и созданных на их основе теорий. [c.163]

У нас в СССР часть проводившихся в этом направленпи исследований оказалась тесно связанной с изучением аморфного состояния вообще и в частности с изучением физических свойств органических, легко переохлаждающихся низкомолекулярных жидкостей. Эти две группы веществ имели ряд общих черт аморфность строения, общность многих молекулярно-кинетических закономерностей, тождество разнообразных релаксациой-ных процессов. Переход в неравновесное твердое аморфное состояние при низких температурах оказался одинаково характерным для большой группы низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений. Установление того, что аморфное строение является важнейшей структурной характеристикой высокополи-меров, что высокоэластическое состояние полимеров является [c.3]

В дисперсных системах при достаточно малых размерах частиц дисперсной фазы обнаруживается их участие в тепловом движении. Изучение коллоидных частиц, занимающих промежуточное положение между молекулами, находящимися в постоянном движении в истинных растворах, и крупными структурными образованиями в высокоструктурированных объектах, практически неподвижными в отсутствие внешнего воздействия, показало возможность приложения к коллоидным частицам основных закономерностей для молекул, известных из молекулярно-кинетической теории. Принципиальным выводом стало то, что между молекулярно-кинетическими свойствами истинных растворов и коллоидных систем нет качественной разницы, а различия носят только количественный характер. [c.18]

Для исследования химического сопротивления полимерных материалов необходимо глубокое изучение закономерностей и механизмов протекающих процессов механическими, физическими, химическими, структурными и другими методами. Работосиособиость пластмасс с различными механическими и реологическими свойствами для изготовления силовых конструкций, применяемых в химическом аппаратостроеиии, должна прогнозироваться либо по предельно допустимым напряжениям, либо ио предельно допустимым деформациям. Для материалов на полимерной основе вр>еменная зависимость прочности и ползучести имеет ярко выраженный характер, что говорит в пользу кинетического подхода к исследованию процессов деформации и разрушения. [c.43]

На основании полученных закономерностей описанный выше метод изучения регенерируемости катализаторов был предло-лсен [24] для стандартного определения регенерационной характеристики алюмосиликатных гранулированных катализаторов. Для более полного выявления структурной особенности катализатора определение регенерационной характеристики предложено проводить при температурах, соответствующих диффузионной и кинетической областям протекания реакции, а именно 620° и 550°, и одинаковом начальном коксосодержании — 1,5% вес. [c.50]