Система АХ и приближение первого порядка

Рассмотренные здесь стадии сложных реакций имели первый порядок. Эти простейшие схемы приводили к интегрируемым в квадратурах системам дифференциальных уравнений. В других более сложных случаях возможны лишь приближенные решения с применением численных методов. [c.721]

Уравнения, входящие в полученную теорию, полностью исследуются для них проводится разложение по скейлинг-параметру группы. При этом доказывается, что первый порядок приближения приводит к классической теории упругости, в то время как второй и третий позволяют включать в теорию дислокации и дисклинации соответственно. В статическом случае решения полевых уравнений в линейном приближении воспроизводят в ближней зоне поля напряжений краевой и винтовой дислокаций, причем в дальней зоне эти поля экспоненциально убывают. При изучении динамики выводятся сопряженные системы уравнений Клейна — Гордона. Получающиеся при этом дисперсионные соотношения позволяют непосредственно определить соответствующие константы связи с помощью экспериментов по фононному рассеянию. [c.9]

Системы типа (3.79) можно решать точными, приближенными либо численными методами. Точными называются методы, позволяющие получать решение аналитически, т. е. в замкнутом виде через элементарные функции, либо в виде квадратур от элементарных функций. В химической кинетике, к сожалению, эффективное точное решение ПКЗ осуществимо в очень специальных случаях — когда процесс не слишком сложен, порядок всех элементарных стадий не выше первого, не очень высока размерность системы и т. д. [c.174]

Уточнение модели переноса вещества. Оценим теперь влияние других факторов диффузию газа в плотной фазе, дисперсию газа в разреженной фазе, характер потока (восходящий или нисходящий) в плотной фазе, наличие частиц в пузырях и др. Как будет показано ниже, роль всех этих факторов существенно меньше по сравнению с межфазным обменом. В то же время при отражении их в математической модели, как правило, повышается порядок исходной (невозмущенной) системы дифференциальных уравнений, решение которых даже в линейном случае громоздко. Часто оказывается достаточным найти первое приближение к решению невозмущенной системы. [c.48]

В твердых телах и жидкостях наблюдается ближний порядок, под которым понимают упорядоченное расположение частиц на расстояниях нескольких единиц нанометров (первая координационная сфера). В пределах первой координационной сферы наблюдается более сильное взаимодействие частиц. Кроме того, при переходе от пара к конденсированным системам, вследствие агрегации (объединения) большого количества частиц, вступают в силу законы больших чисел. Поэтому многие законы, строго соблюдаемые в пределах химии газообразного состояния, становятся приближенными и ограниченно применимыми к конденсированному состоянию. Так, например, один из основных стехиометрических законов — закон постоянства состава — применительно к конденсированным системам может быть использован с известными ограничениями. [c.238]

Порядок группировки уравнений оказывает решающее влияние на время счета и объем вычислительных операций. Если при определении последующего приближения зависимые, переменные общей системы уравнений группируются по всем компонентам на каждой тарелке (см. рис. 6.1, п. 1.1, в) [4], то время счета оказывается пропорциональным комплексу Л (т-j-2) Если же общая система уравнений группируется по каждому компоненту на всех тарелках (см. рис. 6.1, пп. 1.1а, б) [1—6], то время счета становится пропорциональным комплексу (2/V)3. Следовательно, в первом случае меньшее время счета будет обеспечено при большем числе тарелок и меньшем числе компонентов. Далее будут приведены алгоритмы расчета разделения многокомпонентных смесей только по последнему варианту группировки исходной системы уравнений. При этом для условий разделения с большим числом тарелок будут рассмотрены специальные решения, способствующие значительному уменьшению общего времени счета. [c.273]

Опубликован ряд работ, рассматривающих приближенные методы определения требуемой производительности и поверхности нагрева при многокорпусном выпаривании . Однако из-за разнообразия методов подачи питания, систем конденсации пара, усложнений, связанных с предварительным нагреванием исходного раствора, единственный надежный путь определения режима процесса — составление уравнений теплового и материального баланса. Можно воспользоваться алгебраическими методами, но если корпусов много, то метод проб и ошибок дает возможность быстрее получить результат. Обычно, если уже известны системы конденсации и подогревателей питания, лучше всего начинать расчет с первого корпуса. Порядок расчета следующий. [c.299]

Следовательно, каталитическая активность в данной каталитической реакции зависит только от четырех факторов. Два из них являются специфичными для системы в целом энергия активации и порядок реакции. Последний может быть сведен к теплоте адсорбции, так как Ь(, — почти универсальная константа. Другие два фактора являются, по крайней мере в первом приближении, свойствами катализатора величина его поверхности/ и его функция распределения энергии. Будущие работы должны ответить па вопрос, какие параметры качественно и количественно регулируют эти четыре фактора. [c.42]

В гл. 7 была исследована возможность получения полного уравнения скорости путем комбинации элементарных стадий в квазистационарном приближении. Сложность получаемых выражений быстро возрастает, когда число стадий в системе увеличивается или когда часть из них имеет порядок выше первого по концентрациям активных компонентов. На практике часто бывает так, что в исследуемой области температур и давлений и при заданных размерах зерен твердого реагента процесс определяется одной или несколькими элементарными стадиями. Тогда все остальные стадии могут рассматриваться как квазиравновесные. Поэтому интересно определить зависимость от давления и температуры в каждом таком случае, когда лишь одна из стадий является определяющей. Если при этом располагать полным уравнением скорости, скажем, в форме закона импедансов, то для нахождения указанной зависимости достаточно считать равными бесконечности все константы скоростей, за исключением той, которая относится к определяющей стадии. [c.349]

Первая система уравнений в (4.2.11) представляет собой второй порядок уточненной формулировки соотношений баланса импульса в динамике дислокаций. Вторая и третья системы в (4.2.11) служат для определения полевых переменных Правые части этих уравнений известны нам по первому порядку приближений. Теперь мы можем сказать, что второй порядок приближения аппроксимирует модели дислокационной динамики. [c.103]

Полученный этим путем неупорядоченный массив компактных записей конкретных реакций для удобства поисков по запросам о химически однотипных реакциях целесообразно систематизировать с использованием принципов, близких к изложенным в 13.2 принципам, положенным в основу систематического указателя реакций. В данном случае можно создать три разных упорядоченных поисковых массива в одном из них конкретные реакции группируются в первую очередь по признаку одинаковости правых частей (несовмещенных) скелетных схем, а затем подразделяются па подгруппы, имеющие одинаковые левые части скелетных схем, так же, как это производится в указателе реакций во втором массиве порядок использования частей скелетной схемы для разбиения на подмассивы будет обратным в третьем массиве разбиение конкретных реакций на подмассивы осуществляется по совмещенной скелетной схеме. Для различного тина информационных запросов может оказаться целесообразным обращение к разным поисковым массивам. Выработка внутри информационной системы всех этих вторичных поисковых массивов будет производиться полностью автоматизированным способом. При этом сначала должны выявляться скелетные схемы реакций, что весьма нетрудно осуществлять на основе совмещенных структурных уравнений реакций, в которые, напомним, химиками была заложена информация об изменяющихся связях, затем производится канонизация скелетных схем и сортировка реакций (т. е. перестановка в лексикографическом порядке) по каноническим кодам совмещенных скелетных схем или по кодам соответствующих частей несовмещенных схем. Заметим, что в этом случае в отличие от систематического указателя реакций вместо приближенных канонических кодов скелетных схем для систематизации используются канонические полные линейные коды. [c.234]

Здесь в выражении для электрического дипольного момента мы ограничились лишь флуктуационными членами, линейными относительно смещений. Так как в первом приближении полоса является запрещенной, матричный элемент (ЛУ I Не I К°) по величине на порядок меньше, чем для сильно поглощающей разрешенной системы полос, когда его величина должна быть порядка одного дебая. Вместо этого, как правило, он будет того же порядка, если не меньше, чем члены правой части уравнения (96), содержащие (п Qr 1 k), его величина будет иметь порядок Q единиц Дебая, где Q — типичная амплитуда смещения около нулевого положения (в А). С другой стороны, магнитный дипольный момент (/С I fim I N ) велик и имеет величину порядка одного магнетона Бора. Поэтому членами более высокого порядка при разложении (Kk 1 fi, Nn), как и в случае I, можно пренебречь. [c.71]

Остается, правда, открытым вопрос об определении бинарного потенциала 43 (г). Опыты по рассеянию гамма-лучей и нейтронов жидкими металлами (см. [17]), а также теоретические оценки (см., например, [36]) указывают, что потенциал эффективного взаимодействия ионов (г), вследствие экранирующего действия электронного газа может иметь характер затухающих осцилляций (рис. 5). Особенно трудно оценить его дальнюю часть. Последняя определяет главным образом дальний порядок расположения частиц [18]. В то же время многие свойства плазмы, в том числе кинетические, зависят главным образом от характера ближнего порядка. Исследования Паскина [18] показали, что ближний порядок структуры системы определяется только глубиной и расположением первого минимума функции ср(г) й слабо зависит от формы этой потенциальной ямы Этот факт существенно облегчает приближенное построение радиальной функции распределения. Например, Янг и др. [19—21] при оценке электропроводности литиевой плазмы с вырожденным электронным газом используют для описания эффективного взаимодействия ионов потенциал твердых сфер [c.284]

Таким образом, рассмотренный выше экспериментальный материал показывает, что плавление льда начинается с межфазной границы. Фазовый переход лед—вода имеет точечный характер лишь для идеального бесконечного кристалла. Для кристаллов с большой удельной поверхностью фазовый переход имеет размытый характер, так как заметное количество жидкой фазы наблюдается в некотором интервале температур. Это связано с гетерогенностью вещества на мен фазной границе [8]. Оценка толщины слоя подвижной фазы в области излома кривых ИТ) показывает, что эта величина имеет порядок 10—15 А, т. е. 4—5 моно-слоев. Эффект понижения температуры плавления льда, взаимодействующего с гидрофильным твердым толом, в первом приближении не зависит от радиуса кривизны, а определяется энергией взаимодействия молекул воды с твердым телом [5, 7]. Отметим, что в отличии от калориметрических измерений метод ЯМР фиксирует замерзание адсорбированной воды при заполнении в монослой и ниже. В этих случаях, но-видимому, структура замерзшей фазы сильно отличается от структуры гексагонального льда и тесно связана с топографией и природой центров адсорбции. Для таких систем, как и для микропористых адсорбентов, корректнее говорить о переходе в системе адсорбент—адсорбат. [c.93]

Задача о движении в области внешнего потока решается на основе системы упрощенных уравнений, не содержащих сил внутреннего трения. Полные уравнения приходится привлекать только при исследовании течения в пограничном слое, т. е. в пределах области весьма малой протяженности. Это обстоятельство является очень важным, так как служит основой для существенных упрощений. По самой сути дела, преобразование общих уравнений Навье—Стокса в уравнения теории пограничного слоя есть не более чем упрощение их на том только единственном основании, что применение уравнений ограничено пределами весьма малой по размерам пространственной области. Рассмотрим эту операцию, являющуюся краеугольным камнем теории, со всей необходимой тщательностью. Однако предварительно попробуем оценить, хотя бы в первом самом грубом приближении, порядок толщины пограничного слоя с тем, чтобы выяснить, в какой мере и в каких именно условиях ее допустимо считать величиной достаточно малой. При этом будем исходить из определения пограничного слоя как той области течения, в пределах которой силы внутреннего трения являются величинами того же порядка, что и инерционные силы. Никаких других представлений о свойствах пограничного слоя предпосылать анализу не будем. [c.18]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

Опуская в разложении (П1, 9) члены, имеющие порядок малости по tSxi выше второго, и принимая во внимание, что члены первого порядка малости по обращаются в нуль, поскольку координаты точки удовлетворяют системе (III, 3), получим следующее приближенное равенство [c.95]

Порядок величины А5 для многих процессов можно ориентировочно оценить по изменению объема А1/Б процессе. Величину АУ легко определить по изменению числа молей газообразных реагентов Апг, так как в первом приближении объемом негазообразных реагентов по сравнению с объемом газообразных реагентов можно пренебречь. Поэтому при реакциях в конденсированных системах, например в процессе [c.186]

Следует отметить, что теория в качественном варианте, изложенном выше, не может объяснить экспериментальное наблюдение, что изолированные эквивалентные протоны не расщепляют свои собственные резонансные линии. Более того, первое приближение не оправдано ни с количественной, ни с качественной точек зрения, когда б, имеет тот же порядок величины, что и ]. Расхождение теории с экспериментом проявляется даже в простейшем случае двухпротонной системы АВ, когда и [c.292]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

Здесь первая сумма дает поправку на перемешивание рассматриваемой функции с другими из того же набора /-функций, образующих вырожденный терм, а вторая — взаимодействия со всеми остальными возбужденными состояниями. Последние имеют тот же порядок величин, что и поправки к функции невырожденного терма (VI. 8), и поэтому могут быть игнорированы как и в обычном адиабатическом приближении. Однако первая сумма содержит знаменатели с разностями ц, которые при малых Q могут стать сколь угодно малыми (при этом может нарушиться критерий применимости теории возмущений). Эти члены не могут быть игнорированы и связанные с ними члены Атп в системе уравнений (VI. 5) не могут быть отброшены. В этом случае критерий адиабатического приближения в форме (VI. 10), вообще говоря, не выполняется. [c.201]

Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рассматриваются как возмущение . Решение невозмущенной задачи дает совокупность гармонических частот йj и собственных функций гармонических осцилляторов 11)г, соответствующих нормальным колебаниям Qi (/ = 1, 2,. .., п). Решение этой задачи подробно рассмотрено в 7 и 10. Полная волновая функция невозмущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть найдены поправки первого и второго приближения к невозмущенной энергии в соответствии с формулами (15,8) (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произведение Q QjQk по крайней мере одна нормальная координата входит в нечетной степени. Поправки второго приближения для кубических членов и первого приближе ния для членов четвертой степени имеют одинаковьп-порядок величины. С учетом этих поправок для колеба тельной энергии получается выражение (см. [83]) [c.286]

Как это ясно представляли Кауц-ман и Эйринг [10] уже двадцать лет назад, в подобного рода случаях лучше всего пользоваться одноэлектронной теорией. В первом приближении переход запрещен для электрического дипольного излучения, так что ц1 для перехода в этом приближении равен нулю, хотя Пт имеет порядок магнетона Бора. Здесь принято для верхнего индекса 1( 1, так как рассматриваемый переход является первым со стороны длинноволновой области спектра. Весьма важно рассмотреть теперь, каким образом компонента il может быть индуцирована в направлении ц1п- Ее можно ввести в квантовомеханические формулы, если придать орбитали возбужденного состояния, которая в выбранной системе координат образуется линейной комбинацией атомных 2/)д -орбитэлеп атомов углерода и кислорода, некоторые черты еще более высоких орбиталей (например, 3 2-орбиталей) под действием диссимметрично расположенных соседних атомов. Следовательно, образовавшаяся таким путем молекулярная орбиталь возбужденного состояния не будет ни симметричной, ни антисимметричной по отношению к плоскостям симметрии карбонильной группы, и, значит, произведение ИеР-, не будет более равно нулю. [c.51]

Наоборот, если принадлежащие к одной группе системы /7-партнеры -элемента будут сравниваться между собою как лиганды одного и того же -элемента, порядок их будет в первом приближении диктоваться положением р-нартнеров в главной нодгруппс системы и сно-собность к координацгн будет уменьшаться по мере движения кии .у в главных группах таблицы Д. И. Менделеева. [c.54]

К двумерным системам, мы отсылаем читателя к двум работам Сепд-жерса [183, 185], который исследовал газ из твердых дисков, и к работе Коэна [42], который изучал двумерный лоренцевский газ. В случае трехмерных систем Коэн [41] и Дорфман [60] наметили путь, следуя которому можно осуществить указанное частичное суммирование. Например, сходящийся при оо вклад в от четырехчастичного члена Гр получается, если произвести суммирование по тем столкновениям, которые приводят к гипотетическим соударениям, обрывающим свободный пролет частиц. Можно было бы ожидать, что при г—этот вклад будет вести себя не как 1п (// соп) [ - (13.4.3)], а как 1п (/ттр/ сои) или, поскольку гпгр/ сои имеет порядок — как 1п (лг ) другими словами, вклад останется конечным. Таким образом, дополнительно к параметру сои частичное суммирование вводит новое характерное время, а именно Утверждается, что с помощью аналогичных частичных суммирований все расходящиеся вклады в разложении (13.1.7) можно сделать конечными и что, по крайней мере в первом приближении, результат заключается в замене t на в формулах (13.3.2), [c.410]