Углы и длины связей

Величина многочленной функции вращательного движения зависит от температуры, основных моментов инерции и симметрии молекулы. Моменты инерции можно рассчитать по величинам углов и длин связей или с помощью инфракрасных или микроволновых спектров молекул. [c.371]

Расчеты конфигураций циклических комплексных соединений осложняются разнообразием валентных углов и длин связей. Тет- [c.77]

Следует отметить, что точность расчетов дипольных моментов в значительной степени зависит от правильного выбора молекулярной геометрии. В отсутствие точных геометрических данных можно использовать усредненные для ряда соединений валентные углы и длины связей. [c.223]

Как общее правило, заслоненные (четные) конформации не могут реализоваться без искажения нормальных углов и длин связей такие конформации имеют повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодны. Молекулы практически существуют только в нечетных, заторможенных конформациях. [c.31]

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СНз и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70° валентные углы и длины связей нормальные. [c.238]

Мезомерия обнаруживается, в частности, в изменении валентных углов и длин связей [c.584]

Расчеты конфигураций циклических комплексных соединений осложняются разнообразием валентных углов и длин связей в них. Тетраэдрический угол 109,5° является нормальным для [c.68]

Ниже приведена структура простейшего альдегида - формальдегида с данными валентных углов и длин связей. [c.1238]

Одновременная деформация угла и длины связи молекулы оказывается энергетически более выгодной, чем деформация только угла или только длины связи молекулы. [c.24]

В программе оперируют числовые элементы 12 массивов (М1-М12). Mi и М2 - массивы значений валентных углов и длин связей, М3 - массивов углов вращения, М4 - массив, включающий требуемые математические и физические константы, эмпирические параметры потенциалов атом-атомных взаимодействий, заряды на атомах и соответствующие признаки в случае циклической молекулы. Массивы М1-М4 сохраняются без изменений при исследовании соединений одного класса. М5 - массив нулевых приближений, задающий значения варьируемым параметрам массивов М1-МЗ. Мб - массив фазовых углов, заполняется автоматически и состоит из величин, отвечающих качественно отличным частям молекулы Можно отметить два основных типа фазовых углов, связывающих векторы при двух парах атомов - sp -sp и sp -sp гибридизациях. Массивы М7-М12 -основные для цифровой шифровки молекулы. М7 - двумерный массив номеров, предшествующих троек векторов, посредством которых вычисляются последующие векторы молекулярной системы. М8 - основной массив для вычисления направляющих косинусов векторов рассматриваемой системы. М9 - двумерный массив пар чисел для каждого вектора. Он используется при вычислении координат атомов и автоматической отсортировки фиктивных векторов, вводимых для удобства вычисления фазовых углов. Первое число каждой пары соответствует номеру атома, от которого берет начало вычисляемый вектор, второе - номер валентной связи в массиве М2, вдоль которой направлен искомый вектор (для фиктивных векторов это число равно 0). М10 - массив пар номеров атомов, взаимодействие между которыми не учитывается. К таким парам, например, относятся атомы, расстояния между которыми в любых конформациях остаются неизменными, что позволяет существенно ускорить процесс поиска локальных минимумов. При замене одного из логических условий в блоке VI массив М10 принимает участие уже в противоположном процессе. В этом случае каждая пара чисел представляет собой номера атомов, взаимодействие между которыми, и только между ними, дает вклад в общую энергию. Такой прием иногда бывает полезен при вычислении энергии взаимодействия между отдельными небольшими частями большой молекулы. МП - массив пар номеров атомов, участвующих в водородном связывании, а М12 - массив признаков атомов по их принадлежности к тому или иному химическому элементу. Необходимость массива М12 связана с выбором соответствующей потенциальной функции для учета энергии взаимодействия между конкретной парой атомов. [c.238]

Приведенные выше значения углов и длин связей не ограничивают нас одним-единственным расположением атомов в молекуле этана, поскольку ие определено отношение между атомами водорода, связанными с одним атомом углерода, и атомами водорода, связанными с другим. Возможно расположение типа I, в котором атомы водорода находятся точно друг за другом, и расположение типа II, когда атомы водорода, связанные с одним углеродным атомом, расположены между атомами водорода, связанными с другим атомом углерода, т. е. заторможены, а также неопределенное число промежуточных расположений. Какое же из них отвечает истинному строению этана Все. [c.94]

В настоящей главе мы сначала рассмотрим химию аминокислот, а затем кратко обсудим получаемые из них белки. Наша главная цель при этом состоит в том, чтобы показать, каким образом выводятся структуры этих невероятно сложных молекул, и продемонстрировать, что в конце концов химия белков основана на тех же принципах органической структурной теории на представлениях об углах и длинах связей, величине и размерах групп, водородных связях, резонансе, кислотности и основности, оптической активности, конфигурации и конформации. [c.1037]

Алмаз-, насыщенные органические соединения. Кристаллическая структура алмаза представляет собой первый пример правильного тетраэдрического расположения связей углерода. В этом кристалле каждый атом углерода соединен с четырьмя равноудаленными соседями, и соответственно способ образования связей, показанный на рис. 21.1, сохраняется во всем кристалле. Валентные углы и длины связей С—С (1,54 А) име- [c.7]

Углы И длины связей [c.75]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Корреляции между величинами валентных углов и длин связей, вытекающие из вида формул М—N+ —S " или N= = S, по-видимому, не подтверждаются имеющимися [c.34]

Молекула циклогексана может принимать несколько конформаций. Ниже показаны конформации кресло и ванна . В обеих конформациях валентные углы и длины связей С-С и С-Н имеют стандартные значения. Обе конформации свободны от углового напряжения. Однако, они различаются другими типами напряжения (прежде всего, торсионного). Разность их свободных энергий (АС ) достигает величины 27 кДж/моль (6,5 ккал/моль). [c.216]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

В случаях, когда нет взаимодействий ближнего и дальнего порядка, получается цепь со свободным вращением всех звеньев. Статистическая теория позволяет связать средние размеры такой полимерной цепи с ее структурными свойствами (валентными углами и длинами связей). Например, для цепи, состоящей из связей одного типа и со свободным вращением вокруг связей, ее размеры равны [c.403]

ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЫ И ДЛИНЫ СВЯЗЕЙ [c.121]

В большинстве случаев знания только пространственной группы симметрии недостаточно, чтобы получить данные о строении молекулы во всяком случае для определения валентных углов и длин связи необходима еще дальнейшая работа. [c.179]

Примером такой реакции является реакция (111.40) прямого распада бромистого этила на бромистый водород и этилен в газовой фазе. Эта реакция имеет энергию активации 53,7 ккал/моль, в то время как ее тепловой эффект всего 2 ккал/моль. Следовательно, активационный барьер реакции составляет 34,5 ккал/моль. Столь высокий барьер, по-видимому, обусловлен тем, что в активированном комплексе сильно искажаются валентные углы и длины связей. Атомы И и Вг в неискаженной молекуле СоНаВг не могут оказаться на расстоянии, меньшем 2,54 А (рис. 34), в то время как в конце реакции в молекуле НВг они должны сблизиться до расстояния 1,41 А. Поэтому в активированном комплексе должны быть сильно искажены углы Н—С—С и С—С—Вг, а также длины связей С—Н и С—Вг. [c.108]

Рассмотренная схема расчета ба.эируется на заранее заданной геометрической конфи1 урации соединения. Когда сама конфигурация также неизвестна, можно выполнить расчет при ряде правдоподобных конфигураций и затем, варьируя валентные углы и длины связей, найти ту из них, которая обеспечивает минимум энергии. [c.194]

Соединения, которые мономерны уже в конденсированной фа )е, могут изменять при переходе в пар конформацию, валентные углы и длины связей. Так, ВгСЦ при сублимации изменяют конформацию Дал на 02.1, т. е. одна из групп ВСЬ поворачивается вокруг связи В—В на 90°. При этом существенно укорачивается связь В—В (с 0,175 до 0,170 нм), угол С1 —В С уменьшается с 120,5 до 118,65°. [c.211]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

В особых случаях пригодны более строгие соотношения для числа критических точек [56]. Довольно общая характерная особенность химически важных доменов энергетических гиперповерхностей, выраженная через обычные внутренние координаты — углы связей, торсионные углы и длины связей, может быть использована для получения как нижней, так и верхней границ для числа критических точек данного типа (т. е. данного индекса X). В химических задачах для внутренних координат упомянутого выше типа направления координат часто приблизительно совпадают с направлением основных особенностей поверхности — днами долин и хребтами тор . Могут быть заданы точные условия какая примерно ориентация является достаточной для справедливости более строгих соотношений [56]. Если такие условия выполняются, то в этом случае нижние границы и верхние границы для каждого числа определяются выражением [c.102]

По очевидным соображениям в вышеприведенном рассмотрении никакого внимания не уделялось изменениям валентных углов и длин связей. Энергетические затраты, связанные с изменениями валентных углов и длин связей, несомненно, выше, чем энергии конформационных превращений и соответственно выше, чем те энергии, которые могут быть доступны в полиморфных переходах. Одйако некоторое изменение конфигурации связей также может иметь место, особенно если рассматривать (внутри)молекулярную структуру как переменную и существующую в виде компромисса между конфигурацией связей и поворотными формами. [c.479]

В амидной группе углы и длины связей можно считать фиксированными. Для установления конфигурации цепи только два угла должны быть обусловлены а-углеродом. Эти два угла (ф и ф) определяются из рис. 20.2. Некоторые комбинации этих углов невозможны, как видно из двух маленьких рисунков справа. На верхнем рисунке показано перекрывание электронных облаков несвязанных карбонильных атомов кист лорода, а на нижнем — перекрывание электронных облаков несвязанных атомов водорода. Фактически многие возможные комбинации углов ф и 1] исключаются из-за контактов с другими частями цепи. При наличии больших групп К возникает большее стерическое препятствие и накладываются большие ограничения на возможные значения углов ф и ф. [c.604]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Первоначально было найдено, что расстояние Pt— l в [Pt(СНз)зС1]4 составляет 2,48 А [За] по-видимому, более надежно значение 2,58 А, найденное в [Pt( 2H5)3 l]4 [36]. Приведенные ииже значения углов и длин связей для гидроксо-комплекса показывают, что имеет место некоторое искажение нацвысшей (из возможных) кубической симметрии [4] [c.400]

Пытаясь ответить на этот вопрос, мы должны признать, что размер циклической системы и общий вид молекулы — наиболее важные факторы, определяющие отличие свойств циклической системы от ациклической. Наличие циклической системы придает некоторую напряженность молекуле, которая может отсутствовать в ациклической модели. Чем больше эти напряжения, тем более вероятны различия в свойствах циклических и ациклических систем. П1бкие молекулы предпочтительно принимают конформации, при которых связывающие взаимодействия максимальны, а отталкивающие, несвязывающие взаимодействия сведены к минимуму. В этих конформациях существуют нормальные углы и длины связей, которые не меняются в значительной степени при переходе от одного соединения к другому, а также предпочтительное расположение заместителей, как, например, зигзагообразное расположение атомов водорода и алкильных групп у соседних атомОв углерода. Если наличие циклической системы заставляет молекулу принимать конформацию, при которой эти предпочтительные характеристики не достигаются, то молекулу следует считать напряженной (обзор см. [1)). Она будет все же стараться принять такую конформацию, при которой притягивающие (связывающие) взаимодействия будут максимальны, а отталкивающие — минимальны, но это потребует больших затрат энергии, чем в случае ациклической модели. [c.53]

КОНФОРМАЦИОННЫИ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, в к-ром изучаются равновзсия между разл. конформациями нереагирующих молекул, а также зависимость физ. и хим. свойств в-в от их конформац. особенностей. Параметры конформац. равновесия м. б. рассчитаны с помощью неэмпирич. и полуэмпирич. методов квантовой химии. Классич. подход к вопросу 00 устойчивости конформеров основывается на том, что конформац. энергию молекулы представляют как сумму вкладов, вносимых отклонением валентных углов и длин связей от нормальных значений, торсионным напряжением и взаимод. несвязанных атомов (см. Напряжение молекул). В случае соед. с полярными связями и группами учитывают также энергию, связанную с их электростатич. взаимодействием. Если наблюдается к.-л. коиформационный эффект, то в ур-ние для конформац. энергии вводят дополнит, член, отражающий специфич. взаимод. групп в молекуле. Рассматриваемый подход — методологич. основа изучения проблем К. а. На практике часто достаточно учитывать лишь взаимод. (отталкивание) несвязанных атомов. [c.274]

Следует оценить, хотя бы приблизительно, энергию, необходи1 1ую для изменения структуры воды. Трудно найти первопричину, но часто указывается, что разрыв водородных связей является обязательной предпосылкой изменения структуры воды. Следовательно, для такого изменения необходимо затратить энергию порядка 16,7— 25,1 кДж/моль (4—6 ккал/моль). Однако имеется ряд веских соображений, прежде всего в работах И. Попла [9], свидетельствующих о необязательности разрыва водородных связей. Структурные изменения под влиянием различных внешних воздействий — температуры, давления или магнитных полей — определяются также большим или меньшим изгибом связей (изменением угла между линией, соединяющей центры ближайших молекул воды, и направлением связи О—И одной из этих молекул). Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, неизмеримо меньше энергии их разрыва. К тому же одновременная деформация угла и длины связи молекул энергетически более выгодна, чем деформация только угла или только длины связи [7]. [c.12]

Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций вс еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам (например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. Трудно оценить досто- [c.283]

Эти, а также многие другие значения валентны.х углов и длин связей молекул заимствованы из превосходного справочника [373а]. [c.181]

Аномальная склонность к изомерным превращениям 1,8-дизамещен-ных производных нафталина обусловлена, несомненно, пространственным взаимодействием заместителей, занимающих лери-положения. Рассмотрим, например, молекулу 1,8-дихлорнафталина. Ван-дер-ваальсов радиус атома хлора равен 1,80А [8]. Следовательно, сближение двух валентно не связанных атомов хлора на расстояние меньше 3,6А будет сопровождаться возникновением между ними сил отталкивания. Расстояние же С]—Сз в молекуле нафталина, вычисленное на основании данных рентгеноструктурного анализа [8], составляет всего 2,5А. Таким образом, реализации идеальной структуры 1,8-дихлорнафталина, характеризующейся нормальными величинами валентных углов и длин связей, должно препятствовать взаимное отталкивание двух атомов хлора. Поэтому строение молекулы 1,8-дихлорнафталина, несомненно, отличается от идеальной структуры. Это отличие выражается, по-видимому, в разведении атомов хлора в плоскости нафталинового кольца и в выходе их из нее. Степень подобного искажения структуры определяется условием минимума энергии напряжения, учитывающей затрату энергии на сжатие Ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связанных атомов и на [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология