Влияние природы растворителя на реакции катионов с анионами

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИИ КАТИОНОВ С АНИОНАМИ [c.314]

Объяснение влияния размера катиона и природы растворителя на реакцию можно найти, рассмотрев выражение для энергии,, требующейся для разделения двух зарядов Е == — q q2)/ Dr ), где г — расстояние между ионами и D — диэлектрическая проницаемость среды. Разделение центров зарядов (г) в ионной паре тетрабутиламмония больше, чем в ионной паре фенолята калия, поэтому фенолят тетрабутиламмония обладает большей энергией, а нуклеофил-анион более реакционноспособен. Вследствие этого в условиях межфазного катализа алкоголят-анионы обладают повышенной реакционной способностью. [c.100]

За последние 25 лет проведено множество работ по алкилированию амбидентных анионов. Среди них, вероятно, наиболее тщательно изучены феноляты и еноляты -дикарбонильных соединений. Изучение фенолятов проведено несколько лет назад Корнблюмом и сотр. [46—48], которые показали, что при алкилировании образуются С- и 0-изомеры в различном соотношении, зависящем главным образом от природы растворителя, в котором проводилась реакция, катиона, связанного с енолятом, и алкилирующего агента. В общем случае, вероятно, чем более свободным является анион, тем более доступным для алкилирования оказывается атом кислорода. Этого можно достигнуть использованием диполярного растворителя, который способствует разделению катиона и аниона [50—53] подобным образом, к уменьшению отношения С/О приводит использование объемистых катионов с диффузно распределенным зарядом, которые легче отделить от анионов [54]. Наконец, на соотношение С/О оказывает влияние экзотермичность процесса алкилирования чем более экзотермичен процесс, тем больше тенденция для алкилирования по кислороду [50, 55, 56]. [c.299]

В общих чертах выяснено влияние на протекание реакции (1) природы катиона и аниона соли [2], а также индивидуальных [3] и смешанных растворителей 4]. [c.94]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Взгляды Эберта и Конопика не дают представления о влиянии природы растворителя на поведение растворенного вещества и характер кислотно-основного взаимодействия. Понятия донор-кислота , акцептор-кислота , донор-основание , акцептор-основание связываются с присоединением или отдачей (миграцией) катионов или анионов растворителя, между тем многие реакции протекают в отсутствие растворителей. [c.142]

Влияние природы растворителя. Растворители играют большую роль как в реакциях 5л4, так и в реакциях Sfj2. Растворители могут быть протонными (вода, спирты, кислоты, аммиак, амины) и проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, т. е. сольватировать катионы (или частицы с пониженной электронной плотностью) и анионы (или частицы с повышенной электронной плотностью). Растворители могут быть апротонными. Последние разделяют на нейтральные неполярные растворители [углеводороды, симметричные полигалогенпроизводные (ССЦ, H I2 H I2 и т. п.)] и полярные, в том числе растворители с нуклеофильными свойствами (эфиры, диоксан, ацетон, ацетонитрил, нитрометан) и диполярные растворители (диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид). Неполярные растворители способны сольватировать катионы, полярные — как катионы, так и анионы. [c.207]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Эберсон [6] изучил влияние на ход анодного ацетоксилирования условий реакции анодного потенциала, природы катиона и аниона фонового электролита. В качестве модельной Эберсон рассмотрел реакцию анодного замещения анизола в уксусной кислоте. Варьирование потенциала — от наинизшего, при котором удается обнаружить реакцию ( + 1,20 В отн. нас. к. э.), и до потенциала, при котором уже возможен разряд ацетат-иона (+2,00 В) —не вызывает заметных изменений в составе продуктов реакции. При проведении реакции грег-бутилбензола в смесях уксусной кислоты с ацетатами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бутиламмония не отмечено изменений в выходе изомеров ацетокси-трег-бутилбен зола. Природа аниона, напротив, оказывает весьма сильное влияние на течение реакции. Ацетоксилирование анизола в ядро имеет место только в присутствии ацетата при замене ацетата тозилатом или перхлоратом реакция не идет, даже если растворителем служит уксусная кислота. Возможно, что присутствие ацетата необходимо для протекания двухэлектронного окисления субстрата с одновременной атакой ацетат-ионом. [c.155]

Таким образом, скорость реакции восстановления зависит не только от реакционной способности исходного соединения, но также в значительной мере от степени сольватации и диссоциации ЫаВН4. МаВН4 в воде сильно диссоциирован, так что в реакцию вступает анион боргидрида, который обладает большой восстановительной способностью [3075, 3078]. В спиртах (например, в этиловом и изопропиловом), как оказалось, молекулы этого восстановителя находятся большей частью в недиссоцииро-ванном состоянии (однако они в значительной степени сольвати-рованы), и поэтому на ход реакции восстановления оказывает влияние природа катиона [491, 500, 1261]. Стабильность МаВН4 в метаноле весьма невелика [491, 500], и поэтому не рекомендуется применять метанол в качестве растворителя [2484]. В присутствии метилата натрия такие растворы стабилизуются [812]. В качестве растворителей применяют также бутиловый спирт [2118] и смеси спирта с глицерином [1520]. [c.292]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами -кетоэфиров. Широко исследовано алкилирование галоидными алкилами ацетоуксусных систем в присутствии алкоголятов щелочных металлов с точки зрения стерических и электронных свойств аниона [165, 166], реакционной способности галоидного алкила [167], действия растворителя [168], влияния природы катиона [161, 169], изменения концентрации и температуры [155]. Однако ни в одной из перечисленных работ не наблюдалась столь низкая энергия активации. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира иодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18,6 ккал/молъ. Найденное значение энергии активации также существенно отличается от энергии активации циклизации на твердом Kg Og ( 10 ккал/молъ). [c.374]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Наконец, следует рассмотреть сравнительную способность солей нитросоединений к реакциям С-и 0-алкилирования [423в]. Как известно, вероятность С- и 0-алкилирования зависит от трех основных факторов а) природы, отщепляющейся группы в алкилирующем агенте, б) строения алкилирующего агента и в) строения аниона соли. Кроме того, на направление реакции могут оказывать влияние природа катиона и растворителя, температура реакции, растворимость реагентов и конечных продуктов. [c.322]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Таким образом, как основность среды, так и природа алкоголята металла влияют на соотношение образующихся изомеров. Причина подобного влияния связана с образованием ионных пар катионами металлов с енолят-анионами кетонов и анионами изонитрозо-)3-дикарбонильных соединений. Полученные результаты по влиянию растворителя, основания и катионов металлов позволяют осуществлять целенаправленный синтез нитрозофенолов. Образованию орго-изомера способствует проведение реакции в среде aHjOK или ИЗ0-С3Н7ОК и соответствующего спирта, пард-изомер преимущественно образуется в среде j Н ONa (Li) и ДМСО. [c.108]

Сочетание различных методов позволило раскрыть механизм реакций, который зависит от природы катализатора, растворителя, гидрируемого вещества, давления водорода и температуры. Таким образом Д. В. Сокольским и сотрудниками изучено гидрирование десятков различных соединений этилена, его гомологов и производных, ацетилена, его гомологов и производных, альдегидов и кетонов, нитрилов, соединений с сопряженными связями, азотсодержащих непредельных соединений, нитробензола и его гомологов. Изучалось влияние продуктов реакции на скорость гидрирования. В качестве катализаторов применялись никель, платина, палладий, кобальт, родий, рутений, осмий, рени1 1, сплавы этих металлов в различных комбинациях и соотношениях, никель, промотировапный металлами платиновой группы или металлами VII и VI групп, катализаторы на носителях — силикагеле, угле, окиси алюминия, окиси цинка, Ва304, алюмосиликатах и др. Реакции проводились в воде, различных спиртах, диоксане, гексане, бензоле, смесях растворителей, в присутствии различных катионов и различных анионов (С1 , Вг , Т ", 804"", Сг " " , Na+, К , Сс " " ) в буферных растворах с pH от 1 до 13. Давле- [c.100]