Измерение потенциалов ионизации и энергии связей

Очевидно, что, если после удаления электрона волновая функция реорганизуется (релаксирует) до лучшего распределения электронной плотности, то измеренный потенциал ионизации будет меньше энергии орбитали. С другой стороны, большая энергия корреляции молекулы по сравнению с ионом будет давать ошибку, которая имеет тенденцию компенсировать указанное различие. Изменения в межъядерных расстояниях при ионизации связаны с [c.268]

Здесь А/в — потенциал ионизации акцептора атома водорода, измеренный относительно потенциала ионизации изоэлектронного атома благородного газа (например, Н2О относительно Не). Расчеты показывают, что системы типа PH Ке имеют энергии связи, которые могут быть объяснены единственно дисперсионными силами. Дипольный момент связи АН есть [гдн. Эта величина вызывает определенные сомнения, так как однозначно определен лишь полный дипольный момент молекулы. Однако ее можно оценить с использованием локализованных орбиталей [c.371]

Обычно полагают, что минимальное значение / (К ") отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения (К , Ка) равна нулю. Кинетическая энергия, выделяющаяся у порога АР (Щ) в соответствии с законами сохранения энергии и количества движения, может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных ионов (К ), которая может быть измерена, например, методом отклоняющего поля. Зная потенциал появления иона К " и кинетическую энергию иона К " и радикала К можно определить искомую энергию связи В. Входящий в формулу (10) потенциал ионизации радикала Кх должен быть измерен независимо (см. ниже). [c.11]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

Для измерений образец в виде газа при давлении менее 13,33 Па (0,1 торр) облучают в камере монохроматическим ионизирующим потоком фотонов с энергией 21,2 эВ (Л = 58,4 нм) или 40,8 эВ (А, = 30,4 нм). Такое излучение получают в разрядных гелиевых трубках в условиях тлеющего разряда при низких давлениях гелия. Под влиянием этого излучения с орбиталей молекул выбрасываются те электроны, энергии связи которых меньще 21,2 или 40,8 эВ соответственно, т. е. валентные электроны. В спектрометре электроны разделяют в соответствии с их кинетической энергией при помощи переменной разности потенциалов между коаксиальными пластинами и регистрируют (считают). Фототок (относительную долю) измеряют как функцию напряжения анализатора, которое калибруют в электронвольтах по внутреннему стандарту с точно известным потенциалом ионизации [18, 19]. На спектрограмме регистрируется интенсивность фототока в зависимости от потенциала ионизации (в эВ). Молекула А возбуждается и ионизируется [c.103]

Следовательно, для измерения энергии разрыва связи нужно решить экспериментально очень сложную задачу — найти потенциал ионизации радикала. Обычный способ заключается з том, чтобы создать радикалы пиролизом или фотолизом нестойкой молекулы и при этом сделать возможно более коротким расстояние между источником радикалов и ионизирующим электронным пучком. Необходимо, чтобы при переносе радикалов из области высокого давления, в которой они зарождаются, в область низкого давления ионного источника масс-спектро-метра не успевали протекать побочные реакции. Для разделения этих областей обычно применяют мембрану с малым отверстием, но рекомбинация радикалов на поверхности мембраны может иногда препятствовать изучению очень реакционноспособных и нестойких радикалов, как, например, метиленового. В отдельных случаях можно воспользоваться прямыми спектроскопическими методами, дающими очень точные значения потенциала ионизации радикалов. [c.281]

Методы масс-спектрометрии используются для идентификации веществ, определения брутто-формул веществ и их химического строения. Важными для химии являются такие физические характеристики, как потенциал ионизации и энергия разрыва химических связей. Измерения количества ионов того или другого типа могут быть связаны с термодинамическими свойствами веществ — пар- [c.18]

Однако при сопоставлении этих величин с экспериментом возникают трудности. Потенциалы ионизации ароматических соединений были измерены с помощью двух совершенно различных методик. По первой из них действительно определяется минимальная энергия, которой должен обладать протон для того, чтобы вызвать ионизацию это можно сделать либо исследуя ридберговские серии в дальней ультрафиолетовой области спектра, либо фотоионизацией или с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Получающиеся в этих различных спектроскопических методах значения хорошо согласуются, и полученные таким образом величины, несомненно, соответствуют адиабатической ионизации, т. е. процессу, при котором ион образуется в своем наиболее устойчивом состоянии. По второй методике интересующее нас соединение бомбардируется электронами с известной переменной энергией, и наименьшая энергия, которая требуется, чтобы вызвать ионизацию, служит мерой потенциала ионизации. Найденные таким способом величины систематически превышают значения, полученные из спектроскопических исследований. Можно с достаточной уверенностью сказать, что эти отличия вполне реальны, а не вызваны погрешностями измерений. Были выдвинуты различные объяснения наиболее правдоподобное относит эти отличия за счет разного времени ионизации. Время, которое затрачивается на столкновение с падающим электроном, чрезвычайно мало, так что если ионизация проходит за этот период, то геометрическая конфигурация иона должна оставаться такой же, как у первоначальной молекулы. Поскольку удаление электрона из молекулы должно приводить к изменениям равновесных длин связей, образующийся ион уже не будет в состоянии с низшей энергией. Иными словами, ионизация в этом случае будет не адиабатической, а вертикальной , и разность между спектроскопическими значениями и величинами, найденными методом электронного удара, можно рассматривать как меру выигрыша энергии иона, обусловленную изменением его геометрического строения. [c.347]

Мерой связи электрона в атоме или ионе является ионизационный потенциал, представляющий собой энергию, которую необходимо затратить для удаления электрона из атома или иона. Различают первый ионизационный потенциал (/,) —энергию, требующуюся для удаления первого, наиболее слабо связанного в атоме электрона второй ионизационный потенциал .,)—энергию,, требующуюся для отрыва второго электрона—уже от однозарядного положительного иона элемента третий ионизационный потенциал и т. д. до / . Экспериментально энергию ионизации определяют путем удаления электронов из атомов, находящихся в разреженном газе или паре данного вещества. Величина ионизационного потенциала может выражаться в любых единицах измерения работы и энергии чаще всего ее выражают в электрон-вольтах. Один электрон-вольт (зб) равен той кинетической энергии, которую приобретает электрон, пробегающий электрическое поле с разностью потенциалов в 1 в 1 5в равен 1,602- эргов, или 3,83- 10-- кал. Если энергия ионизации одного атома равна 1 эв, то энергия ионизации грамм-атома равна при этом 23 062,4 кал, или 23,062 Ккал. [c.25]

Измерение потенциа.юв ионизации и энергии связей 475 [c.475]

Анализ сложных пиков, а иногда и весь анализ газовой смеси можно иногда упростить, пользуясь тем, что каждый сорт ионов требует для своего появления некоторую минимальную энергию ионизирующих электронов, определяемую ускоряющим потенциалом между нитью накала и первой щелью в ионном источнике. Этот минимальный потенциал появления иона определяется потенциалом ионизации молекулы и может служить для измерения последнего так же, как для измерения энергии разрывающихся связей [326]. Если потенциалы появления компонентов смеси достаточно различаются, то можно, подбирая ускоряющие потенциалы, устранить некоторые пики и тем упростить расшифровку спектров и расчеты. [c.122]

Кроме того, частичное увеличение энергии кратных связей, образованных элементами второго периода, происходит вследствие увеличения энергии 0-связи, так как атом регибридизуется [8]. Сказанное не имеет значения при оценке относительных энергий форм, содержащих а- и я-связи, но должно учитываться при рассмотрении энергии электронов я-связи, например при измерении потенциала ионизации или УФ-спектров [8]. [c.19]

Методы фотоэлектронной в рентгеноэлектронной спектроскопин основаны на измерении энергетического спектра электронов, выбитых из вещества при бомбардировке его потоком фотонов или заряженных частиц. Энергии выбитых электронов гин связаны с энергией соответствующих оболочек атомов или молекул в исследуемом веществе (без учета малых поправок на изменения колебательной и вращательной энергии при ионизации) соотношением Е =ку—1а, где км — эвергия бомбардирующих фотонов /д — адиабатический потенциал ионизации электрона в молекуле или атоме. Детектируя и зная энергию квантов Ау, определяют /д. [c.146]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Ионизация атомов и молекул электронным ударом. Значит лыю большее число исследований посвящено изучению ионизации атомов и молекул электронным ударом. Эти исследования указывают, что функция ионизации, подобно функции возбуждения, растет от нуля при энергии ионизующих электронов, отвечающей порогу ионизации, т. е. при Кыин. ==/ (потенциал ионизации) при энергии порядка десятков до 100 эв (реже до 200 эе) достигает максимума, после чего падает. Типичные кривые зависимости сечения ионизации от энергии электронов (функция ионизации) для различных одноатомных и многоатомных газов, по данным различных авторов (лит. см. з [59]), представлены на рис. 99. В связи с этим рисунком необходимо отметить у1едующее существенное обстоятельство. Так ка.ч обычный способ измерения функции ионизации сводится к измерениям числа пар ионов (положительных и отрицательных зарядов), обра.зующихся на пути в [c.406]

Измерен потенциал выхода этого иона, откуда может быть выведен потенциал ионизации аллена, теплота образования иона и энергия диссоциации связи. Из того наблюдения, что 1-бутин также дает алленил-ион при бомбардировке электронами, было заключено (с использованием термодинамических аргументов), что этот ион должен иметь пропаргильную, а не пропадиеновую Оуруктуру [333]. Это подтверждено [c.691]

Потенциал появления иона трифторметильного радикала СР+ из других перфторпарафинов такой же, как и потенциал появления СРз из гексафторэтана (14,4 эв). Отсюда верхнее предельное значение энергии разрыва связи С—С в н-нерфтор-пронане и н-иерфторгексане равно 124 7 ккал/моль. Исключение составляет н-перфторбутан, для которого потенциал появления СР равен 13,5 эв. Это различие объяснить не удалось, однако комбинирование последней величины с измеренным потенциалом ионизации трифторметильного радикала СРз приводит к весьма приемлемому значению прочности связи С—С в 4 10 (3,4 эв). [c.283]

Мольная энергия диссоциации связи N—N по последним данным составляет 20,,5 0,15 ккал/моль [142]. Для радикала МРг рассчитаеный потенциал ионизации равен 11,83 эв, экспериментально измеренное значение 11,8 эв, вычисленное сродство к электрону 1,64 эв [143]. Ниже приведены рассчитанные с помощью метода молекулярных орбиталей атомные заряды Q и порядок Я-1СВЯЗИ в +Кр2, -МРг и МРг [144] [c.10]

Потенциал появления метильного иона из толуола (табл.29) измерен Канделом" , который нашел, что в процессе диссоциации осколкам сообщается избыточная кинетическая энергия (0,4 эв). Если эту величину вычесть из значения прочности экзоциклической (внеядерной) связи С—С и для потенциала ионизации метильного радикала воспользоваться значением [c.323]

А — суммарная работа разряда г-иона Н+гидр определяется площадью под измеренной кривой заряжения, в электрохимии эта величина носит название относительной энергии связи Л/ гвдр— свободная энергия гидратации протона, равная —251 ккал/моль-, Ф — работа выхода электрона с чистой поверхности в вакуум, равная —5,36, —5,07 и —4,86 эв для Pt, Pd и Rh соответственно [185J Дф — поправки на максимальное покрытие электрода адсорбированным водородом и на вольта-потенциал, Аф 0,3 эв для Pt и Pd, 0,27 эв — для Rh /н — работа ионизации водорода, 13,595 эв Af°H-Me — искомая свободная энергия связи Н—Ме. [c.151]

Состояние экспериментальных исследований теплофизических свойств плотной плазмы. Важная информация о состоянии плазмы содержится в результатах исследования процесса детонации взрывчатых веществ. Известно, что при взрыве газ подвергается кратковременному действию очень высоких давлений (сотни килобар) и высоких температур (нескольких тысяч градусов) и претерпевает существенные изменения электронные уровни атомов (молекул) уширяются и смещаются, химические связи нарушаются и газ из диэлектрика превращается в полупроводник, а при сверхвысоких давлениях — даже в металлический проводник. Свойства.плазмы, образованной таким образом, исследовались, например, в серии работ Кука с сотрудниками [2—4]. В опытах над зоной взрыва (давление менялось в диапазоне 10 Р 230 кбар) была обнаружена плазменная область с большой концентрацией свободных электронов п Цсм ). Время жизни этого образования составляло сотни микросекунд. Экспериментаторам удавалось вывести в атмосферу по стеклянной трубке плазменный сгусток, который определенное время продол кал существовать в устойчивом капельном состоянии, а потом исчезал после характерного взрыва. Эти опыты указывают на возможность фазового превращения в плотной плазме. Попытки измерения электропроводности плазмы при ее движении по трубке свидетельствуют о металлическом характере переноса тока. Авторы названных работ пытаются описать теоретически поведение наблюдаемой ими плазмы, предполагая наличие динамической квазирешетки ионов и электронов. Используя эту модель, они оценивают снижение потенциала ионизации и энергию сцепления плазмы. [c.280]

Метан и другие насыщенные углеводороды. 11ри возбуждении электронным ударом и вакуумным ультрафиолетовым излучением метана и других насыщенных углеводородов наблюдаются интенсивные переходы на элек-тронно-колебательные возбужденные уровни, часть которых лежит ниже потенциала ионизации, а часть являются автоионизационными [152—157]. Спектры полных потерь энергии электронов и потерь на ионизацию показывают, что к ионизации молекул приводит лишь часть переходов в автоионизационные состояния. Высвечивание возбужденных состояний неэффективно (квантовый выход менее 10 ) [152], несмотря на то, что вероятности оптических переходов в поглощении превышают 10 сек . Фосфоресценция молекул связана с излучением возбужденных продуктов диссоциации [156]. Поскольку эти измерения проводились при малых давлениях (р < 10 мм рт. ст.), тушение возбужденных уровней при соударениях с другими молекулами маловероятно. Единственное объяснение отсутствия излучения ия возбуя денных состояний молекул состоит в том, что все они либо нестабильны, либо стабильны, но вероятности предиссоциации из них велики по срав нению с вероятностями радиационных переходов Г к ) 10 -Л (к/). В спектрах поглощения света и спектрах потерь энергии электронов не удается разрешить ни вращательной, ни колебательной структуры (исключение составляет этан, у которого наблюдалась колебательная структура в спектре) [152]. В работе [153] было высказано предположение, что возбужденные состояния являются нестабильными, и оценена вероятность распада из нижнего триплетного состояния — З-Ю " сек . Поскольку это значение является, по-видимому, завышенным, отсутствие структуры в спектрах может быть связано только с большой плотностью состояний [154]. [c.144]

В химии — энергия хим. связи. Оценивается часто по энтальпии р-ции энтальпии образования в-ва, энтальпии сгорания, а также через КР энергию, ионизации потенциал, сродство к эл-ну. Стандартные величины энергий относят обычно к р = 101325 Па и Т = 298,15 К. Ед. измерения э.с. в СИ — кДж/моль, в нек-рых случаях во внесистемной ед. — электрон-вольт (эВ). binding energy (2) [c.255]

Нормальные потенциалы, определяющие положение элементов в ряду напряжений, установлены еще не для всех металлов главной подгруппы II группы при помощи непосредственных измерений. В табл. 46, кроме измеренных нормальных потенциалов, приведены значения, вычисленные Макишима ХМак1зЫта, ср. стр. 182). Из данных таблицы видно, что элементы главной подгруппы II группы по силе своего электроположительного характера значительно приближаются к щелочным металлам. Последовательность нормальных потенциалов здесь та же, что и последовательность потенциалов ионизации. Эффект гидратации ионов, оказывающий в ряду щелочных металлов сильное влияние на величины их нормальных потенциалов, в ряду щелочноземельных металлов отступает на второй план. Это связано с тем, то разности между теплотами гидратации и энергиями ионизации (см. табл. 46) в группе щелочноземельных металлов значительно больше, чем в группе щелочных металлов. В обеих группах теплоты гидратации ионов меньше, чем энергии ионизации, и значительно меньше, чем сумма последних и теплот сублимации. Металлы обеих групп вытесняют водород из воды и кислот и в соответствии с этим обнаруживают отрицательный потенциал по отнощению к водородному электроду. Причина этого заключается не в стремлении указанных металлов перейти в раствор в виде положительных ионов , как это часто полагают, а в стремлении ионов водорода к разрядке с образованием молекулы Нг, т. е. свободная энергия реакции (1) [c.265]