Образование связей в соединениях углерода

Гибридные орбиты. В образовании связей атома углерода должны участвовать одна 25- и три 2р-орбиты. Форма этих орбит указывает, что углеродный атом мог бы образовать три эквивалентных связи, направленных под прямым углом друг к другу, и четвертую — не имеющую предпочтительного направления. Одпако все четыре связи в соединении, подобном метану СН , одинаковы и углы между каждой парой связей равны примерно 109°. Комбинированием четырех орбит углерода и четырех орбит водорода можно получить комплект четырех молекулярных орбит, форма которых соответствует требованиям симметрии метана. Подобный же результат получается путем первичного комбинирования четырех связывающих орбит углеродного атома между собой, в резу.тьтате чего образуются группы из четырех одинаковых гибридных орбит. Эти новые атомные орбиты называются хр -гибридными, так как они являются линейными комбинациями одной 2з- и трех 2р-о 6жт. [c.111]

Реакция окислительного присоединения. В реакциях окислительного присоединения (разд. 30.2) алкил- или арилгалогениды присоединяются к координационно-ненасыщенным соединениям переходных металлов с образованием связей металл — углерод [c.580]

Вероятно, для того чтобы реакция окисления органических анионов привела к образованию связи металл-углерод, необходимо, чтобы возникающий при этом радикал был кинетически связан с металлом анода, т. е. входил бы, по аналогии с подобными катодными процессами, в состав промежуточных адсорбционных комплексов до их разряда или стабилизировался бы после разряда в виде хеми-, сорбированной частицы, т. е. поверхностного соединения. Избирательность металла к адсорбции и хемисорбции различных соединений [c.405]

Имеется много различных методов для образования связей кремний — углерод. Наиболее важными из них будут следующие Л взаимодействие реактива Гриньяра или других металлоорганических соединений с галогенсиланами или алкоксисиланами, [c.235]

Основная цель настоящей главы наметить и описать ряд наиболее общих методов образования связи металл — углерод, при помощи которых можно получить металлоорганические соединения, указать общие принципы или правила, определяющие применение различных синтезов, чтобы каждый экспериментатор, пользуясь этими правилами, смог сделать обоснованный выбор препаративного метода, удовлетворяющий его собственным специальным требованиям. Ввиду ограниченности объема детали эксперимента не приводятся. [c.58]

Нитрованием называется введение в молекулу органического соединения нитрогруппы —NO2 с образованием связи между углеродом и азотом. Продукты реакции R—называются нитросоединениями. Нитрогруппе приписывают строение (I) или (И), которое, однако, не отражает симметричности этой группы. Экспериментально доказанная равноценность обоих атомов кислорода нитрогруппы лучше отражается формулой (П1), согласно которой электронная плотность равномерно распределена между обоими кислородными атомами. [c.88]

Относительно высокая электроотрицательность группы Ку вызывает увеличение силы связи М—К/ по сравнению с М—Кл по следующим причинам. Во-первых, это будет приводить к большему вкладу ионной структуры в связь М—К/ и, как обсуждалось на стр. 279, увеличивать силу связи. Во-вторых, высокая электроотрицательность группы К/ по сравнению с Кл является причиной появления относительно более высокого положительного заряда на атоме металла в М—К/-соединениях. Следовательно, в этих комплексах -орбитали испытывают некоторое сжатие, что приводит к уменьшению отталкивания между металлом и заместителями, связанными с а-углеродным атомом. Наконец, а-орбитали металла, участвующие в образовании связи металл — углерод, будут несколько менее диффузны и вследствие этого приближены к размерам орбиталей углерода это также должно приводить к увеличению устойчивости системы М—Ку. Однако имеющихся в настоящее время экспериментальных данных недостаточно для того, чтобы показать относительное усиление а- и я-составляющих при переходе от групп М—К/1 к М—К/-группам. [c.342]

Полученные результаты показывают, что химическое взаимодействие наблюдается лишь в том случае, если обнажаются участки ювенильной поверхности металла, поскольку состав и характер образующихся соединений соответствуют продуктам реакций, протекающих на чистых металлах как на катализаторах. При исследовании таких катализаторов было установлено, что углеводороды могут хемосорбироваться на чистых металлических поверхностях с разрывом углерод-водородной и углерод-углерод-ной связей [18—201 и с образованием связей между углеродом и металлом. В случае отсутствия кислорода наблюдалось полное отщепление водорода и образование поверхностных карбидов [18]. Показано [20], что последние могут быть превращены в обычные объемные карбиды на карбидообразующих металлах. В этой же работе была выявлена возможность полимеризации адсорбированных углеводородов на металлических поверхностях, по-видимому, за счет рекомбинации фрагментов их молекул. [c.104]

Средние фосфиты реагируют с некоторыми металлоорганическими соединениями с образованием связей фосфор—углерод [c.43]

Метод Дюма считается абсолютно надежным для анализа соедине-1шй с различными формами связи азота. Особые условия анализа требуются только для веществ, склонных к образованию стойких соединений углерода с азотом (стр. 191). [c.179]

Можно ожидать, что соединения, которые обнаруживают необычно сильное сродство к углероду в равновесных реакциях присоединения [см., например, уравнение (47)], должны обладать также и высоким сродством в переходном состоянии реакции [схемы (48) и (49)], где происходит лишь частичное образование связи с углеродом [c.85]

При образовании непредельных соединений углерода с двойными связями происходит зр -гибридизация [c.177]

Образование ст-связей металл—углерод играет очень важную роль, поскольку большинство органических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, протекает путем образования определенных типов ст-связей металл—углерод. Выше были приведены реакции с соединениями, содержащими активированный водород, и многие другие примеры. В этом разделе рассмотрены другие случаи образования связи металл—углерод. [c.51]

Четыре атома углерода, согласно Байеру, образуют квадрат с углами 90°, пять атомов углерода образуют пятиугольник с углами 108°, а шесть атомов — шестиугольник с углами 120°. Вполне очевидно, что образование пятиугольника по существу не приводит к возникновению напряжений в связях атомов углерода, связи атомов в шестичленном кольце напряжены лишь в небольшой степени. Следовательно, с помощью теории напряжения Байера можно было по-видимому, объяснить, почему среди природных циклических соединений преобладают пяти- и шестичленные . [c.90]

Приведенные примеры показывают, что теплоты образования или теплоты сгорания служат основой для подсчета теплоты любой химической реакции. Значения этих теплот берут из справочников. Однако таблицы не могут охватить собой всего многообразия химических соединений (особенно соединений углерода), с которыми приходится встречаться в практике. Поэтому для вычисления теплот образования, теплот сгорания и теплот химических реакций иногда прибегают к так называемым теп-лотам диссоциации (энергии связи) атомов, входящих в состав данного химического соединения. [c.111]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Другой отличительной чертой химии углерода является способность к образованию двойных связей между двумя атомами углерода или между атомом углерода и другими элементами, причем такие связи обычно возникают в средней части цепей. В неопреновом каучуке двойные связи существуют между атомами углерода. Дакрон содержит двойные связи между атомами углерода и кислорода, а кроме того, в нем существуют делокализованные кратные связи, с которыми мы познакомились в гл. 13 на примере бензола. На рис. 21-3 изображены другие соединения углерода с двойными связями. Поскольку двойная связь часто может быть превращена в простую связь в результате присоединения атома к каждому [c.267]

Доказано, что при перегруппировке соединений с оптически-ак-тивными а- и Р-атомами углерода их конфигурации меняются на обратные [41]. С точки зрения особенностей механизма изомерных превращений образование трехцентровых катионов указывает на то, что в процессе миграции переходящая группа (С — К), образуя частично новую связь с углеродом Р, не теряет в то же время связи со старым а-атомом углерода. Разрыв связи а — т и образование связи р — Т происходит одновременно, а иногда, видимо, образование новой связи даже несколько опережает разрыв старой. [c.155]

Следует подчеркнуть, что обращение нормальной ориентации присоединения под влиянием перекисей имеет место только в случае НВг. Это связано с тем обстоятельством, что при присоединении НВг как процесс образования соединения XVII, так и последующее его превращение в соединение XVIII, т. е. обе стадии цепной реакции, протекают экзотермично. Иначе обстоит дело в реакциях присоединения других галогеноводородов. В случае HF для образования радикала F требуется слишком большое количество энергии во второй стадии, а в случае присоединения HI, хотя радикал I образуется и легко, однако он недостаточно реакционноспособен для того, чтобы развить цепную реакцию. Другими словами, энергия, выделяющаяся при образовании связи иод—углерод, настолько меньше энергии, затрачиваемой на разрыв двойной связи углерод—углерод, что [c.291]

К реакциям алкилировання часто относят получеине элементоорганических соединений с образованием связи элемент—углерод, например [c.13]

Большинство металлорганических соединений получают из других металлорганических соединений, и производные германия ие представляют исключения. Для образования связей германий—углерод обычно используют приведенные ниже реакции (схема 6) [5]. Многие тстра-н-алкилгерманы были успешно синтезированы исходя из реактивов Гриньяра и тетрахлорида германия (схема 7) [25]. Этот метод применим и для синтеза тетрафенил-герм аиа, который проводят в кипящем толуоле в отсутствие избытка металлического магния [26]. По аналогичной методике, применяя избыток реактива Гриньяра, с высокими выходами получают тетраалкил- и тетраарилгерманы. Наблюдаемые при этом [c.160]

Органические свободные радикалы и ион-радикалы легко окисляются или восстанавливаются соответствующими неорганическими ионами. Многие реакции ионов металлов с органическими свободными радикалами протекают через стадию образования связи металл— углерод. Последнее наблюдалось, например, при восстановлении "СНгОН ионами [120], при реакциях органических радикалов с 2п+ [121], С(1+ [121], N1+ [122], Сг2+ [123], Hg N [124] и другими. Эти металлорганические соединения нестабильны, и время их существования, как правило, определяется скоростью гидролиза. Например, константы скорости гидролиза С(1К+ равны 161 и 257 С" для К= С(ОН) (СНз)г и СН(ОН)СНз соответственно [121]. [c.133]

ЯзЗп был бы аналогичен карбаниону и обладал бы сильноп нуклеофильной активностью. Это и является главной черто11 химического поведения таких соединений, применяющихся для образования связи олово — углерод путем нуклеофильного замещения щелочного металла на углерод. В этом смысле синтезы с помощью таких анионов дополняют реакции оловосодержащих катионов из соответствующих оловоорганических галогенидов. [c.131]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Однако факт образования связи металл — углерод при восстановлении галогенпроизводных алюмогидридом лития не удалось доказать [2654]. Поэтому кислородсодержащие соединения, вероятно, образуются из промежуточно возникающих перекисей. Аналогично возникновению связи металл — углерод приписывалось образование продуктов димеризации при восстановлении некоторых галогенпроизводных. Согласно такой точке зрения образовавшееся металлорганическое соединение реагирует далее с избытком гало-генпроизводного по схеме металлорганического синтеза. Из дифе-нилбромметана образуются дифенилметан (38%) и тетрафенил-этан (25%) [2821] [c.267]

Некоторые из соединений со связью металл — углерод известны с давних пор. Еще в 1827 г. датский фармацевт Цейзе сообщил о получении им кристаллического вещества К[Р1С2Н4С1з], известного теперь как соль Цейзе. Но лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ферроцена, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и характерным свойством всех переходных металлов. [c.95]

Величина А ,- называется энергией локализации электрона на г-том атоме углерода. Вторая стадия образования связи — соединение двух непарных электронов в пару (а-связь) не требует затраты энергии. Таким образом, энергия локализации может служить характеристикой реакционности данного атол1а углерода. Чем меньше энергия локализации, тем больше реакционность атома. Энергию локализации можно вычислить и для молеку., 1 с сопряженными двойными связями. Характеристики реакционности ло величине энергии локализации были предложены Всландом [2]. [c.267]

Атом углерода имеет четыре валентных электрона и обычно образует четыре ковалентные связи, представляющие собой четыре орбиты, каждая из которых содержит два электрона. Когда одна из этих орбит не участвует в образовании связи, атом углерода становится трехковалентиьш. Такая орбита может быть незаполненной, и в этом случае говорят о ионе карбония RR R" + она может содержать один электрон, тогда имеют дело с углеродным радикалом RR R" , или она может обладать двумя несвязными электронами — в этом случае имеют дело с карбанионом RR R" . Соединения трехковалентного углерода обычно очень неустойчивы, и их обнаруживают только в виде короткоживущих промежуточных продуктов реакции. Исключение представляет несколько редких случаев, когда орбиты, не участвующие в образовании связи, сильно перекрываются с другими л-орбитами в молекуле, например в трифенилметильных катионе, радикале и анионе. Тем не менее стереохимия промежуточных соединений трехковалентного углерода представляет несомненный интерес, поскольку они хотя и существуют в течение короткого времени, но все же довольно распространены, и их стереохимия часто отражается в стереохимии продуктов реакции, получаемых через эти промежуточные соединения. [c.362]

Ионно-координационные катализаторы используются для полимеризации а-олефинов, диенов и некоторых других мономеров (полярных и циклических). Общий принцип образования этих катализаторов состоит во взаимодействии соединения переходного металла с металлорганическим соединением, чаще всего алюминий-органическим, в углеводородной среде при невысокой температуре в присутствии или в отсутствие мономера. Соединения переходных металлов могут использоваться в виде растворов или суспензий, металлорганический компонент вводится в виде раствора. В результате образуются комплексы, содержащие связь переходный металл — углерод. Способность к образованию связей с углеродом является общим и характерным свойством переходных металлов d-группы, при этом возможно образование соединений как с а-, так и с л-связью металл — углерод. Это достигается путем алкилирования переходного металла металлорганическим соединением, конкретный механизм которого зависит от многих факторов. Последовательность соответствующих стадий показана на примере классической системы Циглера Ti lj — Al( 2Hg)3 на стр 190. [c.189]

Постепенно и механизмы реакций становились более понятными. Уайтсайде [64] в 1969 г. разработал мощный, экспериментально удобный прямой метод исследования стереохимии атома углерода в реакциях, происходящих с разрывом или образованием связи металл — углерод. Этот метод, основанный на ПМР-анализе диастереомеров соединений типа (СНз)зС— —СНОСНО—М, он применил к реакциям окислительного присоединения и миграционного внедрения (см. соответственно гл. 5 и 6). [c.23]

Реакция с элементарным фтором. При смешении углеводорода с фтором могут происходить химические реакции нескольких типов. Их можно классифицировать следующим образом 1) замещение атома водорода фтором 2) присоединение фтора по непредельной с5 -.и 3) разрыв цепи по углерод-углеродной связи 4) образование высокомолекулярных соединений через свободные радикалы как промежуточные соедит1ения. Поскольку образование связи углерод — фтор является сильно экзотерми- [c.68]

Вторым механизмом изомеризации парафинов на металлах является механизм сдвига связи. Он предусматривает образование а, а,7-триадсор-бированных соединений, связанных с двумя соседними атомами металла. Изомеризация неопентана должна влючать адсорбцию на двух атомах металла, образование связи между атомами углерода на поверхности и раз-рьш одной из связей в короткоживущем циклопропановом кольце с образованием 2-метилбутана. [c.16]

Участие связывающих я- и разрыхляющих я -орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косси [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в г ис-положении связь металл-углерод. Подобные изменения в л-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл— углерод. Превращение л-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. [c.105]

Максимальное число а-связей, которые могут образоваться из валентных в- и р-орбиталей одного атома, равно четырем. Поэтому непереходные эле енты второго периода образуют соединения с максимальным координационным числом 4. Эти элементы не имеют заполненных -орбиталей или доступных для образования связей пустых -орбиталей в следующей, надвалентной оболочке. Например, в молекуле СН центральный атом углерода насыщает свои валентные возможности, образуя четыре а-связи. Однако если центральным атомом является переходный металл четвертого периода (первого переходного периода), то в дополнение к четырем х- и р-орбиталям он имеет еще пять валентных -орбиталей. [c.222]

В этой главе мы прошли долгий путь рассуждений, начав с рассмотрения сравнительной химии элементов В, С, N и Si. Углерод несомненно играет особую роль, обусловленную наличием у его атомов одинакового числа валентных электронов и орбиталей, отсутствием отталкивающих неподеленных электронных пар и способностью образовывать двойные и тройные связи. Простые алканы, или соединения углерода и водорода, с простыми связями иллюстрируют многообразие соединений, которые может образовывать углерод благодаря своей способности создавать длинные устойчивые цепи. Алкилгалогениды - это своеобразный мостик от алканов с их сравнительно низкой реакционной способностью к изобилию производных углеродов спиртам, простым эфирам, альдегидам, кетоиам, сложным эфирам, кислотам, аминам, аминокислотам и соединениям других типов, которые не обсуждались в данной главе. Способность углерода образовывать двойные и тройные связи была проиллюстрирована на примере алкенов и алкинов, она играет чрезвычайно важную роль при образовании сопряженных и ароматических молекул. [c.337]

Этот тип номенклатуры (ранее в СА называвшийся аддитивной номенклатурой ) может применяться тогда, когда циклическая система соединена через атом углерода или азота с атомом углерода алифатической цепи, несущей главную группу. В таких случаях за названием циклической системы без пробела следует название алифатической цепи и главной группы в суффиксе, например, соединение (32) по этой номенклатуре называют 2-нафталинэтанолом. Подразумевается, что в процессе образования связи теряются два атома водорода, а не один, как это происходит в заместительной номенклатуре. Локант, в приведенном выше примере цифра 2, указывает на положение 2 в [c.89]

Кокс предложил систему термов энергии связей для различных органических соединений, содержащих галогены, кислород, азот или серу, в известной степени связанную с системой Мейкла и ОТейра значением термов энергии связей С—С, С = С и С—Н. Термы определялись по теплотам образования отдельных соединений. Например, для связи атома фтора с атомом углерода бензольного кольца — по А//(1 расчете теплот атомизации соединений были приняты следующие значения теплот атомизации простых веществ графит—170,9 На —52,9 р2 - 18,5 СЬ - 28,94 Вг2(ж) - 26,71 Ь (кр) - 25,48 Оо —59,54 N2— 112,9 и 5 (ромб) —57 ккал/г-атом. [c.260]