Плотность и переходные явления

Б. ПЛОТНОСТЬ И ПЕРЕХОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ [c.342]

Исследование зависимости плотности от температуры показало наличие точек перехода первого и второго рода, которые систематически изучались для многих аморфных и кристаллизующихся полимеров, включая и полимеры, попадающие в сферу интересов данной монографии. Табл. 43 содержит некоторые данные, касающиеся переходных явлений [c.343]

Ионизационные эффекты проявляются в виде переходных явлений, связанных с образованием электронно-ионных пар. Возрастание числа свободных электронов и ионизированных атомов изменяет электрические характеристики материала. Так как свободные носители зарядов имеют высокую подвижность, эффекты, вызванные ионизацией, быстро исчезают после прекращения облучения. Если носители захватываются на глубокие энергетические уровни данного материала, их плотность возрастает с ростом поглощенной дозы излучения и возникает долговременный эффект такого воздействия. [c.178]

НИИ, эффект более благоприятного распределения электронной плотности в переходных состояниях полифункциональных (многокомпонентных) систем. С другой стороны, этот благоприятствующий реакции энтальпийный вклад сопровождается практически эквивалентным уменьшением энтропийного члена ТА5- . Об определенной общности наблюдаемого явления свидетельствует то, что для 10 различных [c.96]

Высокую начальную плотность тока (толчок) применяют также для улучшения кроющей способности в хромовых ваннах. Значительный эффект, вызываемый толчками тока, оказывается связанным со снятием пассивности анодов (в момент отключения тока). Характер кристаллизации и структура осадка при этом, естественно, разные для различных металлов. Применение очень высоких плотностей тока в кратковременные периоды заметно повышает поляризацию и приводит к измельчению зерна. Малая продолжительность импульса и относительно большая величина паузы влияют на переходные процессы, наблюдаемые при электролизе, в результате чего устраняются явления, связанные с замедленной диффузией, миграцией и конвекцией. [c.392]

Кривые, естественно, различаются, так как сигналы обратной связи приходят к эталонам от разных реакций. Переходный процесс для реакции 2 имеет значительно более низкое зна-чение максимума, чем для реакции 1. В последнем случае про-изошел переход кривой в положительную область, т. е. от пере-гретого эталона отводилось тепло. Явление перегрева эталона представляет собой результат смены режима управления. Су-щ ествование перегревов в эталоне показывает, что при интерпретации подобного явления в эксперименте для реагирующего вещества к традиционному объяснению перегревов с позиций особенностей зародышеобразования следует добавить и тепловое рассмотрение. Далее, после окончания переходных процессов, обе кривые располагаются в непосредственной близости к оси, т. е. к нулевому значению плотности теплового потока. Для реакции 1 это значение не изменяется до конца процесса, а на кривой 8 происходит незначительное увеличение плотности теплового потока. Заслуживает внимания резкое различие не только в крутизне, но и в направлении кривых на конечных участках зависимостей для эталона (см. рис. 61, б, кривая 8) и образца (см. рис. 61, а, кривая 2). Можно сделать вывод, что управление ТА-системой оказалось более слабым в своем воздействии на реакцию 2, чем этого требовало условие постоянства скорости превращения. [c.89]

При больших плотностях тока (т мало) второй член правой части уравнения (2-28) становится малым и произведение гт / будет таким же, как для линейной диффузии. С уменьшением тока и (или) радиуса электрода (т увеличивается и второй член возрастает) переходное время будет больше переходного времени в условиях линейной диффузии. Это явление можно с успехом использовать Для повышения аналитической чувствительности хронопотенциометрии. При г < яг/ ОоСо/4го переходное время вообще не достигается. [c.38]

Образование неполярной ковалентной связи между ионами металла и ионогенными группами ионита еще более экзотическое явление. Это в принципе возможно при сорбции катионов переходных металлов низкоосновными анионитами сорбция происходит в результате перекрывания двухэлектронной орбитали атома азота аминогрупп полимера с вакантной орбиталью иона переходного металла [11]. При этом возможные варианты распределения электронной плотности можно представить следующим образом [c.53]

НОСТИ. Можно заключить, что в процессе гелеобразования существует переходное состояние, когда пространственная сетка еще не сформировалась, но уже появилась надмолекулярная структура, ассоциаты более высокой плотности. За счет последних в системе образовались микрообъемы, в которых макроцепей нет или их очень мало. Именно они ответственны за увеличение подвижности свободных ионов. Переходный характер явления подтверждается зависимостью ширины температурного интервала гелеобразования от времени. [c.163]

Анодная поляризация в активных средах. В последние годы для исследования явления пассивности металлов стали широко использовать потенциостатический метод снятия анодных (поляризационных кривых, который заключается в определении плотности внешнего поляризационного тока или скорости коррозии металла при каждом задаваемом постоянном значении потенциала, автоматически поддерживаемом электронным прибором [129]—[133]. Этот метод дает возможность исследовать электрохимические характеристики металла в области перехода из активного состояния в пассивное, и наоборот. При исследовании поляризации металла гальваностатическим методом (поддержание постоянной плотности тока) в этой области. потенциал металла скачкообразно смещается в положительную сторону до потенциала выделения кислорода. Таким образом, исключается возможность изучения поведения металла в переходной области пассивно-активного состояния. Потенциостатическим методом, в частности, удается определить потенциал металла, при котором он начинает переходить из активного состояния в пассивное, и потенциал полного пассивирования. [c.92]

Скорость реакции в растворе, и особенно ионной реакции, зависит от характера растворителя. С точки зрения теории переходного состояния эта зависимость объясняется сольватацией начального и переходного состояний, например если растворитель I сольватирует переходное состояние лучше, чем растворитель II, то во втором случае реакция характеризуется меньшей энергией активации, и поэтому процесс протекает быстрее. Конечно, энтропия активации может изменить конечный результат, но обычно порядок реакционной способности не меняется по этой причине. Поэтому не вызывает удивления обнаружение иногда огромной разницы скоростей реакций в двух различных растворителях. Один и тот же растворитель при различных температурах представляет собой фактически две различные среды, например тетрагидрофуран при +25 и —70° имеет различные плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать, что только количество вещества в сосуде остается тем же самым, но содержимое различно при различных температурах. Поэтому возможно, что потенциальный барьер реакции выше при 25 и существенно ниже при —60°, и по мере того, как температура снижается, реакция ускоряется. Оказывается, что такое объяснение неверно для отрицательной энергии активации, наблюдаемой при росте живущего Ыа-полистирола, тем не менее такое явление может встречаться в некоторых системах. [c.422]

Величина оптимальной защитной плотности тока зависит в основном от рода защищаемого металла, коррозионной среды, действующей на металл, явлений поляризаций и переходного сопротивления между металлом и средой. [c.299]

Фазовые переходы —N, N—J, -J проявляются в. резком уменьшении плотности, которому предшествуют со стороны низких температур пред-переходные явления. Следовательно, фазовые переходы могут быть отнесены к переходам первого рода с предпереходными явлениями. Измене- [c.238]

При формировании адсорбционно-сольватного слоя из жидкой фазы необходимо, чтобы энергия ММВ соединений, переходящих в слой, значительно превосходила энергию ММВ среды. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера, в слое концентрируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями веществ в ядре и дисперсионной среде раздела фаз. Так, на границе фаз асфальтены — парафины ароматические углеводороды хорошо взаимодействуют с поверхностью ядер ССЕ. Па следующих стадиях происходит рост размеров ССЕ. При достижении необходимой разности плотностей между исходной фазой и ССЕ, последние начинают перемещаться ио системе и формируют межфазный слой — поверхность разрыва — границы разделяющей фазы (подсистемы) со схожими свойствами. Поверхность разрыва представляет собой переходный слой— реальный объект, обладающий объемом. Внутри межфазного слоя в результате его разрушения происходит непрерывное изменение свойств от характерных для дисперсной системы до свойств новой фазы. В зависимости от степени искривления иоверхности ядер ССЕ различают макрогете-рогенные (плоская поверхность) и микрогетерогенные (искривленная поверхность) системы. По мере перехода от макро-гетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увеличивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. При увеличении размеров коллоидных частиц происходит уменьшение их межфазной поверхности, в результате часть со- [c.123]

В гл. 12 рассматриваются некоторые течения, нестационарные по своей природе, например переходный процесс на начальных стадиях развития факелов при термической конвекции. Описаны также термики или изолированные объемы жидкости, поднимающиеся вверх и расширяющиеся из-за подсасывания окружающей среды. Хотя изучению нестационарных турбулентных течений со свободной границей посвящено очень немного аналитических работ, приводятся некоторые интересные данные измерений и визуализационных исследований. В гл. 14 представлены результаты численного расчета переходных процессов, возникающих при охлаждении воды ниже температуры, соответствующей максимуму ее плотности, а также рассмотрены другие переходные процессы во внутренних течениях. Результаты исследований нестационарных явлений в насыщенных влагой пористых средах для нескольких типов течений обсуждаются в гл. 15. [c.468]

Нередко А. р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повьпц. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Мо, Сг, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Е р, зависящий от природы металла и pH р-ра. При достижении Е р обычное увеличение скорости А. р. сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А. р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как пере na ia / [c.170]

Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидроксил амин, гидразин,, а также гидропероксид-, гипохлорит-, оксимат- и гидроксамат-ион. Высокую нуклеофильность этих соединений нельзя объяснить с точки зрения их поляризуемости и основности. Реакционная способность данных нуклеофилов повышается вследствие стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома. Например, в реакции аниона гипохлорита с электрофилами происходит уменьшение эффективного заряда на атоме кислорода. Ато г хлора стабилизирует такое перераспределение электронной плотности, предоставляя электронные пары с несвязывающик орбиталей. Это явление называется альфа-эффектом [5]. [c.156]

Из практики известен ряд определенных материалов, которые могут использоваться в качестве катализаторов для некоторых реакций. Учитывая чрезвычайную сложность обобщенного оиисания явления, авторы сочли возможным остановиться на квантово-механической иитер-иретации наиболее простого случая — реакции разряда водорода на раз и1чиых металлах. Из экспериментов известно, что наилучшими катализаторами для водорода являются переходные металлы. Плотность тока обмена /о связана с энергией хемосорбции водорода. При этом металлы условно разделяются на три группы. [c.63]

На втором этапе экспериментов исследованию подвергалась вода с содержанием растворенных солей 500, 750, 1000, 1250, 1500 и 2000 мг/л. Режим работы электродиалнзатора сохранялся прежним. Значение критической плотности тока определялось для каждого солесодержания. На рис. 51 представлена зависимость U/I = f(l/I) для различных концентраций солей в исходной воде при скорости движения раствора в ячейках 9 см/с. Из экспериментальных данных видно, что при увеличении солесодержания точка, соответствующая предельному току диффузии, перемещается, как и в предыдущем случае, в сторону более высоких плотностей тока. Особенно четко это можно проследить по графику, представленному на рис. 52, где рассматривается зависимость роста плотности тока от содержания,растворенных в воде солей при различном напряжении, подаваемом на электродиализатор. Сплошная кривая характеризует момент наступления поляризации. Из графика видно, что при солесодержании исходной воды 250—1000 мг/л явление поляризации наступает приблизительно при одном и том же напряжении (10 В). При этом плотность тока составляет соответственно 6,3— 23,6 А/м . При солесодержании 1000— 500 мг/л начинается переходная область, характеризующаяся увеличением напряжения до 15—18 В (примерно 1,7—2,0 В на одну ячейку) и ростом плотности тока до 48,8 А/м при прочих равных условиях. [c.133]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Теплопроводность значительно меняется при небольших изменениях давления или температуры вблизи критической точки здесь обнаруживаются резкие перепады значений % на изотермической кривой при изменении давления (или плотности) [170]. На рис. 10,11 представлены данные Гилднера для СОа [57] при рс значение йХ йТ)р становится все больше по мере приближения к критической температуре. Это явление объяснить нелегко. Оно может быть обусловлено упорядочением молекул, соответствующим переходной стадии [84], или влиянием мелкомасштабной циркуляции, вызываемой миграцией небольших скоплений молекул [89]. В любом случае при построении обобщенной зависимости Я от давления эти иррегулярности обычно сглаживаются и не выявляются. [c.435]

Можно видеть, что низколежаш,ие состояния, возникающие из d— -переходов, неэффективны, поскольку они дают лишь четную переходную плотность. По мере того, как заполняется d-оболочка, плоская форма стабилизируется за счет блокирования переходов из в е или других переходов, скажем Ъ и)(а -)-Очень эффективное блокирование происходит при конфигурации d , поскольку энергия орбитали big значительно выше, чем орбитали а . По этой причине если спин комплексов NiX/ мал, то они будут иметь плоскую квадратную структуру. Однако высокоспиновые комплексы от до будут неустойчивыми при конфигурации Z) поскольку будет доступен переход b g) а и)-Никаких иных прогнозов сделать с большой уверенностью нельзя. Однако если мы рассмотрим другую крайнюю возможность тетраэдрической структуры, мы сменяем получить дополнительное представление о сущности явления. Порядок орбиталей, ожидаемый из теории поля лигандов, будет следующим [c.213]

Физические свойства электроосажденных металлов, по-видимому, определяются силой обменного тока. Если осаждение проводят при потенциале, близком к обратимому, образуются крупные кристаллы металла и сростки дендритов. Так, в расплавленной эвтектической смеси Е1С1 — КС1 при 450 °С даже электроды из переходных металлов (Сг, Мп, Ре, Со, N1) и из благородных металлов (Р1, Рс1, Аи) ведут себя обратимо [24] (высокая плотность обменного тока), и указанные металлы осаждаются в виде дендритных сростков. Если плотность тока очень мала по сравнению с плотностью обменного тока, происходит заметная перекристаллизация, совершенно аналогичная явлению старения кристаллических осадков (см. разд. 8-4), которая приводит к образованию сравнительно крупных кристаллов. Вместе с тем высо- [c.296]

Концентрированные дисперсии полимеров в пластификаторах, обладающие близкими плотностями обеих фаз и не требующие посторонних стабилизаторов (в отдичие от водных дисперсий полимеров, стр. 167), являются интересным примером переходных форм между полимерными и дисперсными системами. Механическое развертывание полимерных цепей при течении в определенном интервале температур может вызвать повышение вязкости раствора это явление наблюдается, например, в концентрированных растворах полиметакриловой кислоты (И. И. Зубов). [c.186]

По данным Срона [208], градиент плавнее , т. е. его численное значение ниже для аморфных, чем для кристаллических ИП. Этот факт можно объяснить тем, что кристаллические полимеры имеют очень низкую вязкость расплава даже при температурах, всего на несколько градусов отличающихся от температуры плавления. Именно поэтому при быстром охлаждении расплава вблизи пристенных зон формы газовые пузырьки остаются на некоторое время замороженными , так как не успевают уменьшить свои размеры при Т < Действительно, прямыми микро-скопичэскмми наблюдениями было подтверждено [98], что большая часть переходной зоны ИП на основе полиамидов и полиацеталей содержет ячейки, размеры которых незначительно меньше размеров ячеек сердцевины. В результате этого явления изделия из ИП на основе кристаллических полимеров и имеют более высокие значения градиента плотности. Для ИП на основе реакционноспособных олигомеров, в частности полиуретановых, концентрация катализатора отверждения влияет на градиент плотности следующим образом (см, рис. 21, а). При ее повышении реакция отверждения ускоряется и изменяется распределение температуры по сечению изделия таким образом, что максимальная температура в центре возрастает. Это приводит к увеличению градиента температур по сечению, что неразрывно связано с увеличением градиента плотности. Температура стенок формы почти не оказывает влияния на этот параметр (см. рис. 21, в) [408]. [c.63]

Двухсторонний процесс дифференциации-интеграции компонентов оказывает существенное влияние на свойства. На практике часто наблюдается отсутствие повторяемости результатов исследования, а подчас и их противоречивость. Например, кривая вязкости системы СаО—ЗЮг по одним данным представляется монотонной, по другим — с резко выраженными минимумами в точках, отвечающих определенным химическим соединениям. Зависимость плотности, показателя преломления и других свойств стекол представляется одними авторами в виде кривых с изломами и перегибами, другими —в виде непрерывных монотонных кривых. Такая противоречивость, по-видимому, объясняется не только ошибками опыта, но и разными условиями измерений, при которых стекло может находиться в разных структурных состояниях. Монотонные кривые получаются в случае преобладания в расплавах явлений интеграции компонентов. Если же происходит дифференциация, то на кривых свойств появляются те или иные особенности. Изломы на кривых свойств и другие переходные точки можно ставить в связь не только с составом определенных химических соединений, но и с числом мостиковых атомов кислорода Y, приходящихся на один атом кремния [65]. Подобный пример приведен на рис. 101. В данном случае характерные точки на обеих шкалах совпадают, так как метасиликату свинца отвечает Y=2, бисили- [c.292]

Хорошо известно, что расчет в приближении простого метода МО ЛКАО во многих случаях вполне удовлетворительно предсказывает различие в активности отдельных реакционных центров ароматических молекул в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения [45]. В отличие от этих реакций очень трудно предложить обоснованную модель переходного состояния для реакций радикального присоединения, однако можно думать, что сопоставление энергий конечных состояний должно передать качественные черты явления [46]. Заметим, что конечное состояние в нашем случае по форме совпадает с переходным комплексом Уэла(нда в реакциях замещения. Поскольку ло современным представлениям спиновая плотность на атомах Н группы СНг в обсуждаемых радикалах возникает в результате сопряжения группы СНг с я-системой ароматического кольца и данные по спектрам ЭПР говорят о значительной величине такого взаимодействия, представлялось есгест-венным проводить расчет с учетом этого эффекта. Кратко перечислим основные результаты соответствующего расчета. [c.232]

Теперь кратко рассмотрим явления на поверхности нематического жидкого кристалла. Для случая простых жидкостей структурные особенности переходной зоны жидкость —пар исследованы достаточно подробно. Крокстон и Феррье [124] предположили, что при некоторых условиях вблизи поверхности могут возникать относительно упорядоченные состояния в виде устойчивых осцилляций плотности в переходной зоне. [c.101]

Экспериментальные исследования показали, что существуют три (рис. 5.5) основных типа зависимостей 5(/) [9]. Спектры типа А характерны для структур течения, в которых происходит четкое разделение жидкой и газообразной фаз это расслоенное, расслоенно-волновое, серповидное или кольцевое течения с незначительной диспергацией фаз. Тип В спектрального распределения характеризует переходный режим типа пробкового или волнового с перемычками. Спектр типа С ("белый шум ) соответствует полностью диспергированному гомогенному режиму течения — пузырьковому или пленочно-распыленному. Спектральный тип А соответствует случайному процессу турбулентных пульсаций, когда максимальная спектральная плотность достигается при / = О и функция 5 (О резко убывает с ростом аргумента. Спектр В наблюдается при почти периодическом процессе. Чисто периодический процесс дает спектральное распределение вида дельта-функции Дирака. Наложение на чисто периодическое явление случайного процесса дает распределение вида В с характерно выраженным максимумом при положительном аргументе /. Диспергированное течение, при котором автокорреляция не равна нулю только при малых значениях аргумента /, дает полосу типа белого шума (С). Это объясняется частым чередованием в потоке мелких частиц, представляющих отдельные фазы. [c.129]