Жидкофазная изомеризация с катализатором

Технологическая схема процесса жидкофазной изомеризации сводится к следующему предварительно просушенный бутан подогревается в теплообменнике до 82° и пропускается через колонну, заполненную катализатором. Пройдя колонну, бутан смешивается с сухим хлористым водородом и поступает в автоклав, снабженный мешалкой, где находится жидкий катализатор — смесь хлористого алюминия и хлористой сурьмы. Время контактирования составляет 10—15 мин., температура реакции 120°. При однократной изомеризации выход изобутана составляет 50%. [c.325]

Известно, что влиянием процесса массопередачи можно пренебречь, если установлено, что константы скорости не зависят от объемной скорости. Можно также не учитывать и диффузионные ограничения в системе макропор таблеток катализаторов, если удается показать, что константы скорости не зависят от размера гранул. (В катализе обычно используются прессованные таблетки катализатора, состоящие из множества мельчайших кристаллитов.) Однако ни один из таких экспериментов не в состоянии выявить существование кинетических ограничений, связанных с диффузией молекул в макропорах, если их не проводить на таблетках с различным размером кристаллов. В качестве примера исследования влияния размера кристаллитов в катализе сошлемся на работу по жидкофазной изомеризации о-ксилола на цеолитных катализаторах [212]. Оказалось, что селективность реакции, которую оценивали по соотношению мета- и ара-изомеров, зависит от размеров кристаллита. Для кристаллитов размером 0,2—0,4 мкм непосредственного перехода орто —пара-том р не наблюдалось, что соответствует принятым механизмам превращения изомеров, предполагающим 1,2-сдвиги. При проведении реакции на кристаллитах с более типичными для цеолитов размерами 2—4 мкм найдено, что 6% о-изомера непосредственно превращается в п-изомер. Образующиеся молекулы ти-изомера дольше удерживаются в полостях таких более крупных кристаллитов цеолита перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в я-изомер возрастает. Вероятность последовательного превращения молекул в процессе миграции продуктов [c.61]

Жидкофазная изомеризация ксилолов имеет, существенный недостаток, который заключается в том, что продукты, состав которых близок к равновесному, можно получить только при низких концентрациях катализатора, а следовательно, и при малых скоростях реакции. Низкие выходы изомеризата объясняются и другими причинами, в частности растворением катализатора в продуктах и потерями в результате образования шлама. [c.381]

Для жидкофазной изомеризации н.бутана в изобутан рекомендуется жидкий катализатор, приготовленный насыщением воды газообразным фтористым бором при температуре 100— 120 до состава ВРз-НгО 14]. Вместо воды можно применять 50%-ную НР. Имеются указания, что ниже 80° н.бутан в присутствии катализатора ВРз-НгО не изомеризуется [2]. [c.262]

Существенной разницей между этим механизмом и механизмом жидкофазной изомеризации с галогенидами алюминия и серной кислотой является отсутствие цепной реакции, включающей перенос гидрид-иона от углеводорода к карбоний-иону. Хотя нельзя сказать, что имеющийся экспериментальный материал исключает подобный цепной механизм с бифункциональными катализаторами, наблюдаемые явления хорошо объясняются и без него. Действительно, уже упоминавшаяся необходимость в водороде может рассматриваться как доказательство того, что насыщение карбоний-ионов не может происходить посредством переноса гидрид-иона. Предполагалось, что роль водорода в бифункциональных катализаторах — это в первую очередь поддерживать каталитическую поверхность свободной от углево- [c.79]

ЖИДКОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКАНОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ И АЛЮМОСИЛИКАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА [c.121]

Поскольку стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров алифатического ряда является весьма трудоемкой и не всегда возможной операцией, то мы иногда не могли получать равновесные смеси из различных стереоизомеров одной структуры. Поэтому в целях большей достоверности достижения равновесия применяли как парофазную, так и жидкофазную изомеризацию. Активность используемых катализаторов проверяли путем достижения равновесных концентраций пространственных [c.41]

В представленной работе нами исследовано получение метилцик-лопентана жидкофазной изомеризацией циклогексана в присутствии в. качестве катализатора хлористого алюминия. [c.41]

Изучена реакция жидкофазной изомеризации циклогексана в метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия. Найдено, что при температуре 80°С, концентрации хлористого алюминия 10% от веса циклогексана и воды 0,25% в расчете на катализатор равновесие З станавливается через 90 мин, равновесная концентрация метилциклопентана при этом достигает 25,46 мас.%- [c.43]

ЖИДКОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С КАТАЛИЗАТОРАМИ ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА [c.214]

ЖИДКОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ С КАТАЛИЗАТОРОМ BFg-f-HF [c.233]

Подобную конкуренцию атомов углерода наблюдали и в случае реакции пропана-1-С з [8] и н-бутана-1-С [9] в присутствии бромистого алюминия, промотированного водой. Однако при изучении жидкофазной изомеризации 2-метилбутана-1-С над бромистым алюминием в качестве катализатора [10] и в случае изомеризации хлористого грег-бутила и хлористого грет-амила [c.648]

Технологическая схема процесса жидкофазной изомеризации сводится к следующему предварительно просушенный бутан подогревается в теплообменнике до 82° С и пропускается через колонну, заполненную катализатором. Пройдя колонну, бутан [c.328]

Состав изомеризатов, получаемых с титановым катализатором, может колебаться в широких пределах, в зависимости от свойств катализатора и условий реакции. В изомеризате, полученном при жидкофазной изомеризации пинена в благоприятных условиях, в среднем содержится около 60—65% камфена, 11 — 54 [c.54]

Изомасляный альдегид можно получить с помощью описанных выше методов. В Германии его производили, применяя реакцию каталитического окисления изобутилового спирта кислородом воздуха изобутиловый спирт получали из окиси углерода и водорода, которые были в свою очередь образованы при синтезе высших спиртов (см. гл. П). Окисление проводили при 370° С и атмосферном давлении над катализатором серебряной сеткой [281. Изомасляный альдегид образуется также вместе сн-масляным альдегидом при каталитической гидроконденсации окиси углерода с пропиленом (см. стр. 289). Из других способов получения следует указать на жидкофазную изомеризацию окиси изобутилена (см. гл. ХУП ) или металлилового спирта (см. гл. IX) под каталитическим действием кислоты (в незначительном количестве) [c.291]

Сопоставим теперь расчетные и экспериментальные величины. Наиболее обстоятельно изучены экспериментально равновесные составы смесей ксилолов. В [36] собраны данные различных авторов по экспериментальным равновесным составам ксилолов при жидкофазной изомеризации. В присутствии различных кислотных катализаторов (А1С1з—НС1, А1Вгз—НВг,. ВРз—НР) при 50 °С ксилолы не образуют этилбензол при этом получали 12—16% о-, 65—72% м- и 15—19% я-ксилола. При 100—120 °С их количества составляли соответственно 18—19,. 60—61 и 20—22%. Из сравнения этих данных с расчетными (см. табл. 42) видно, что в экспериментальных исследованиях достигалось практически равновесное содержание о-ксилола при несколько завышенном по сравнению с равновесным содержанием. и-ксилола. Это указывает на то, что при низких температурах превращения о-ксилола протекают с большей скоростью,, чем других изомеров. Образование этилбензола из ксилолоа наблюдается в присутствии твердых катализаторов и при повышенных температурах. Изучая превращения ароматических углеводородов Се в присутствии алюмосиликатного катализатора при 515 °С, авторы [36] смогли достичь равновесия только по п-ксилолу и этилбензолу, очевидно, как из-за кинетических затруднений, так и по причинам, рассмотренным выше. Вообще для высокотемпературных процессов характерно достижение равновесного содержания я-ксилола. [c.206]

Изомеризация окиси пропилена в аллиловый спирт впервые реализована в промышленности в 1961 г. фирмой Food Ma hinery orp. (США) на заводе по производству синтетического глицерина мощностью 18 тыс. т/год. Зарубежные фирмы используют в качестве катализатора фосфат лития, промотированный щелочными добавками. Прсцесс осуществляется в жидкой или в газовой фазах. Жидкофазная изомеризация проводится в среде высококипящего инертного растворителя (дифенил, дифениловый эфнр, додецилбензол и др.), в котором суспендирован тонко измельченный катализатор. Нагретые до 230—320 °С пары окиси пропилена пропускаются через слой жидкости. Время контакта 3—20 с. Выходящий из реактора раствор отделяется от катализатора, непревращенное сырье и продукты реакции разделяются ректификацией. Растворитель используется повторно. Степень превращения окиси пропилена составляет примерно 50%, выход аллилового спирта на превращенное сырье — около 90% (мол.). Цикл работы катализатора 30—48 ч. [c.96]

На рис. 3 изображена схема, использованная в лаборатории автора. Применение байпасной линии позволяет широко варьировать время пребывания углеводородов на поверхности катализатора. Описанный метод с успехом был применен для получения равновесных смесей стереоизомеров в углеводородах различного строения с т. кип. до 250° С. Для более высококинящих углеводородов лучше использовать жидкофазную изомеризацию в стальных капсулах, позволяющих выдерживать давление водорода 5—Юати. Наиболее эффективным катализатором являются платина и палладий, нанесенные в количестве 2—3% на диатомито-вый кирпич. Использование этого катализатора в интервале 500—600° К (227—327° С) позволило осуществить равновесную конфигурационную изомеризацию весьма селективно, без значительного протекания побочных реакций. При работе с микрореактором необходимым условием является использование в качестве газа-носителя водорода, так как присутствие инертных газов тормозит конфигурационную изомеризацию [20]. [c.11]

Изомеризацию в присутствии хлористого алюминия [59] осуществляют в жидкой и паровой фазах. На установках жидкофазной изомеризации н-бутана в качестве катализатора применяют раствор хлористого алюминия в треххлористой сурьме, активированный безводным хлористым водородом. Сырье с катализатором перемешивают при помощи мешалки, поскольку плотность раствора 2,5 т/м [36, 60]. Жидкофазную изомеризацию можно осуществлять на хлористом алюминии без треххлористой сурьмы [34]. В этом случае сырье осушают и отдувают в абсорбере от С1—Сз хлористым водородом. Вытекающая с низа абсорбера смесь сырья с хлористым водородом проходит подогреватель, смешивается с циркулирующим водородом из расчета 0,7—1,4 м м жидкости и под давлением 0,5—0,55 МПа поступает в реактор. В реакторе эта смесь барботирует через слой жидкого катализатора высотой 6—7,5 м. Расход хлористого алюминия около 1 кг на 0,5—0,6 м конечного продукта. [c.182]

Разработаны также процессы жидкофазной изомеризации. Так, в процессе фирмы Mobil hemi al (США) изомеризация проводится в жидкой фазе при 200—260 °С и 2,1 МПа над цеолитным катализатором [156]. В процессе фирмы Ниппон Гасу Кагаку (Япония) катализатором изомеризации служит смесь фтористого водорода и трехфтористого бора. Процесс осуществляется в жидкой фазе при 100°С и 3 МПа [159]. Отличительной особенностью лроцесса является то, что сырьем здесь служит почти чистый Л1-КСИЛ0Л. Это позволяет значительно уменьщить мощность установки изомеризации и выделения целевых продуктов, но требует сооружения специальной установки по выделению ж-ксилола. Ком-бинация установок изомеризации по способу фирмы Ниппон Гасу Кагаку и выделения Л1-ксилола методом экстракции с использованием того же реагента — комплекса фтористого водорода с трех-фтористым бором делает процесс в целом весьма экономичным. Недостатком, сдерживающим щирокое распространение данного способа, является высокая коррозионная агрессивность и токсичность фтористого водорода и трехфтористого бора. Основные показатели различных процессов изомеризации приведены в табл. 35. [c.197]

Смеси изомеров пергидрофеналена были получены жидкофазной изомеризацией пергидрофлуорена (трицикло[7.3.1.0 ]триде-кана) в присутствии хлорида алюминия. Различные соотношения изомеров пергидрофеналена достигались варьированием количества катализатора и температуры реакции. Процесс протекает быстро (от 20 мин до 1 часа при температуре 373-443 К) и сопровождается образованием побочных продуктов, среди которых были идентифицированы углеводороды ряда адамантана. При этом содержание 1 и 2 составляло не менее 90% масс. [c.38]

Процессы жидкофазной изомеризации пентан-гек-сановых фракций, осуществляемые при температуре ниже 100 °С с использованием в качестве катализатора хлорида алюминия, хотя и применялись ранее в про-мьиплснности, не получили распространения из-за перечисленных выше недостатков. Подобные проблемы с материалом оборудования и регенерацией для более активных каталитических систем типа Sb U-HF явились основной причиной отказа от их промышленного применения. [c.900]

Наиболее эффективным процессом повышения октанового числа является низкотемпературная жидкофазная изомеризация в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, так как в этом случае снижение температуры приводит к росту содержания в смеси высокооктановых компонентов — диметилбутанов и изопентана. Однако эти процессы предполагают использование сильных кислот, которые корродируют аппаратуру, и катализаторов, чувствительных к содержащимся в сырье примесям, что вынуждает проводить тщатепьную очистку сырья. В результате на практике проводится только низкотемпературная изомеризация н-бутана, так как достаточно чистый н-бутан можно получить при обычной перегонке. Изомеризацию на бифункциональных катализаторах (типа алюмоплатиновых) проводят обычно при температурах около 400° С, и поэтому эти катализаторы менее чувствительны к присутствию катализаторных ядов. Однако использование более высоких рабочих температур снижает эффективность переработки углеводородов в результате неблагоприятного равновесного распределения продуктов и уменьшения выходов из-за побочных реакций гидрокрекинга. Вместе с тем снижать рабочие температуры можно только до определенного предела, поскольку одновременно падает скорость изомеризации, а это затрудняет получение смеси продуктов с близким к равновесному составом в реакторах, рассчитанных на обычную пропускную способность. Необходимость достижения большей глубины превращения диктуется с одной стороны потребностью свести к минимуму затраты на обеспе- [c.365]

Рассмотрев ранние экспериментальные данные, изложенные в работе [51], Ланевала и Болтон пришли к выводу, что выяснение истинного механизма жидкофазной изомеризации в присутствии ВРз - НР затруднено из-за образования комплекса катализатор — углеводород. Внутримолекулярный механизм, предложенный для кислотной каталитической изомеризации ксилола, возможно, отражает повышенную стабильность о-комплексов л<-ксилола и 1,3,5-триметилбензола по сравнению с комплексами других изомеров. Основным доводом в пользу внутримолекулярного механизма является отсутствие прямого превращения и-ксилола в о-ксилол и наоборот. Изучение изомеризации отдельных изомеров показало, что пока соотношение о- или л-ксилода и кислотного катализатора не достигнет 1 1, продуктами изомеризации являются о-комплексы л<-ксилола и мезитилена с катализатором. С повышением этого отношения устанавливается равновесие между жидкой кислой фазой и углево- [c.384]

Жидкофазная изомеризация в реакторах с механическим перемешиванием [72]. В этом процессе катализатор представляет собой жидкость, растворяющуюся в каталитическом комплексе, что способствует более интенсивному смешению катализатора с углеводородами. Катализатором является хлористый алюминий, растворенный в треххлористой сурьме (т. плавл. 73,4° С) в присутствии соляной кислоты. [c.61]

Настоящая глава посвящена в основном особенностям механизма и кинетики низкотемпературной изомеризации алканов, протекающей в гомогенной фазе в присутствии катализаторов кислотного типа. И лишь в конце главы коротко рассмотрены особенности механизма и кинетики изомеризации алканов в условиях высокотемпературного гетерогенного катализа. (Более подробно эти вопросы освещены в монографии [1].) Следует также иметь в виду, что автор не ставил перед собой задачу осветить все исследования, посвященные такой обширной проблеме, как изомеризация алканов. Так, совершенно не рассматриваются сложные вопросы механизма гетерогенного катализа. Соответствующий материал достаточно хорошо изложен в ряде обширных обзоров и монографий [2—4]. Так же лишь частично затронуты работы по жидкофазной изомеризации алканов, выполненные до 1960 г., так как соответствующий материал представлен в обзорах Пайнса [51 и Кондона [61. [c.99]

Однако исследователь, работающий с насыщенными углеводородами, и в частности с алканами, обычно лишен возможности проводить подобное сравнение, так как реакции изомеризации углеводородов являются каталитическими, и естественно, что скорости таких превращений будут, в первую очередь, зависеть от активности используемого катализатора и в меньшей степени будут определяться строением исходных углеводородов. Это особенно важно потому, что применяемые в низкотемпературной жидкофазной изомеризации такие катализаторы, как галоидные соли алюминия или серная кислота, обладают чрезвычайно широким и нестабильным диапазоном каталитической активности, зависящим как от чистоты самих катализаторов, так и от чистоты исходных углеводородов [5]. Для того чтобы избежать ошибок, вызванных невозможностью точного воспроизведения активности катализатора в различных опытах, все исследования проведены с добавкой в каждый изучаемый углеводород одного и того же соединения, константа скорости изомеризации которого приравнивалась к единице. Таким соединением был выбран этилциклогексан, относительно медленно и практически необратимо превращающийся в диметилциклогексаны.В тех случаях, когда изучаемые углеводороды изомеризовались достаточно быстро, использовался другой кинетический репер — этилциклопентан, константа скорости изомеризации которого в метилциклогексан примерно в 100 раз превышает константу скорости изомеризации этилцикло-гексана (определено совместной изомеризацией). [c.100]

В условиях гетерогенного катализа на бифункциональных катализаторах скорости различных изомерных перегруппировок алканов значительно сближены и реакции обычно протекают до термодинамически контролируемому механизму в отличие от жидкофазной изомеризации, для которой часто имеет место кинетически контролируемый механизм изомеризации. Поскольку ли-мйтирующей стадией в данном случае является дегидрирование алканов (с последующей изомеризацией алкенов), то строение исходных углеводородов в значительно меньшей степени влияет на скорость их изомерных превращений, так как дегидрирование алканов различного строения протекает с весьма близкими скоростями. [c.136]

Дзюба И. В., Симанов Н, А., Крюков С, И., Вантрусова И. В, Изучение реакции жидкофазной изомеризации циклогексана. — В сб, Основной органический синтез и нефтехимия, Ярославль, 198 , вып. 14, с. 41—44. Изучена реакция жидкофазной изомеризации циклогексана в метилциклопентан. Исследовано влияние температуры, концентрации катализатора, активирующих доба- [c.110]

Ранее сообщалось [1] о получении метилциклопентана (МЦП) жидкофазной изомеризацией циклогексана (ЦГ) н присутствии в качестве катализатора А1С1з. В данной работе представлены результаты исследований реакции газофазной изомеризации циклогексана в метилциклопентан на гетерогенных катализаторах под давлением водорода. [c.12]

Несколько позже появились сообщения [1, 2] о другом жидкофазном процессе (фирма Esso), в котором изомеризации подвергали пентан-гексановую фракцию и получали высокооктановый компонент бензина. Катализатор также содержит галогенид алюминия, но его активность такова, что процесс можно осуществлять при 25—50 °С и небольшом давлении, обеспечивающем проведение реакции в жидкой фазе. Высокая активность катализатора и низкая температура позволяют использовать катализат, не выделяя из него н-парафины, т. е. исключить рециркуляцию. Ниже сопоставлены составы продуктов, получаемых при двух процессах жидкофазной изомеризации [c.221]

Изомеризацию в присутствии хлористого алюминия 59] осуществляют в жидкой и паровой фазах. На установках жидкофазной изомеризации н-бутана в качестве катализатора применяют раствор хлористого алюминия в треххлористой сурьме, активированный [c.191]

Полученными ранее жидкофазными натрийорганическими катализаторами, приготовлявшимися in situ из металлического натрия и хлортолуола [27], пользовались только при 150—200° С. Более эффективные гомогенные катализаторы образуются при растворении шрет-бутилата калия в диметилсульфоксиде [28] при изомеризации бутена-1 при 55° С с ними были достигнуты поразительно большие значения отношения цис транс при этом было / 2=47, а начальный продукт состоял на 96% из чистого 1 ис-бутена-2. Равновесные смеси метилциклогексенов образуются при 70—90° С, в то время как при замене диметилсульфоксида спиртом приходится сильно повышать температуру (вплоть до 200° С) [29, 30]. [c.160]

Два главных метода были разработаны для жидкофазных процессов в одном из них в качестве катализатора используется раствор хлористого алюминия в треххлористой сурьме, а в другом — жидкий комплекс хлористый алюминий — углеводород. Для парофазных процессов хлористый алюминий адсорбировался на боксите. Хлористый водород циркулировал над катализатором вместе с углеводородной загрузкой. Для жидкофазной изомеризации бутана необходимые температура и давление равны примерно 90° и 14—30 кг1см , а для парофазной изомеризации 90—150° и 14 кг/см . Если загрузка состоит из н-пентана, то к ней следует добавлять бензол или же проводить реакцию под давлением водорода, чтобы свести к минимуму побочные реакции, которые уменьшают выход и укорачивают продолжительность жизни катализатора. [c.595]

Приведенный выше ряд аналогичен ряду реакционной способности олефинов в гидрировании на катализаторе N1 Ренея [22]. Известно также, что К1-катализаторы активны в изомеризации двойной связи олефинов [23]. Чтобы выяснить, необходим ли водород, хемосорбированный на поверхности никелевого катализатора, для протекания изомеризации, нами было предпринято исследование жидкофазной изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-метил- [c.198]