Растворители для электрохимических реакций

B неионизирующих растворителях электрохимические реакции невозможны. [c.625]

Электрохимическая кинетика — это область гетерогенной кинетики, в которой изучают скорости межфазных реакций между заряженными частицами. Электрохимические реакции идут под действием поляризующего источника тока, поставляющего электроны к одному из электродов (катоду) и отводящего от другого электрода (анода). Происходящие при этом реакции восстановления или окисления приводят к разложению растворенного электролита или растворителя (воды). Это явление, называемое электролизом, подчиняется законам Фарадея. Скоростью электрохимической реакции можно управлять с помощью делителя напряжения (см. рис. ХП.5 и XXV. 2). [c.291]

Использование в электрохимии неводных растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексообразование и др.)- [c.463]

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, протекающим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. В теории реорганизации растворителя показано также, что предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении типа [c.289]

В этой теории не учитывалось строение металла и структура растворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою очередь затрудняло теоретическую интерпретацию элементарного акта разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, например Fe( N) + + е -> Fe( N)g . Поэтому в теории реорганизации растворителя определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распределению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно распределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться стадии разряда — ионизации. [c.296]

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, идущим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. [c.308]

Рассмотрим возможность применения этой теории к другим, более сложным электрохимическим реакциям, в частности к процессу разряда ионов НдО. При протекании реакции НдО -Ь е Н дс + НаО исследуемая система, кроме электронов в металле и диполей растворителя, содержит также протоны, которые в ходе реакции отрываются от молекул воды и связываются с поверхностью металла. Первый возможный путь деления этой системы на быструю и медленную подсистемы состоит в том, что протоны и молекулы Н2О относятся к медленной подсистеме, а электроны — к быстрой. Однако при этом нарушается условие, согласно которому медленная подсистема должна одновременно быть и классической. В самом деле, частота колебаний протона в связи Н —ОНа составляет 5-101 , а в связи Hg—Н с - 2 10 , что значительно больше кТ Н да4-10 . [c.308]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Уравнение (IX.4) можно рассматривать как естественное следствие баланса процессов образования и потребления электронов. В разобранном примере на поверхности электрода протекало два катодных и два анодных процесса. В общем случае число сопряженных катодных и анодных процессов может быть гораздо больше. Например, могут протекать электрохимические реакции с участием растворителя, с участием растворенного кислорода или других окислителей или восстановителей, присутствующих в растворе на сплавах возможны электрохимические процессы с участием компонентов сплава. Поэтому [c.210]

Наиболее широко используемым растворителем является вода. Обычная водопроводная вода, несмотря на довольно сложную систему ее предварительной очистки, для непосредственного использования в электрохимическом эксперименте не годится. Во-первых, в водопроводной воде растворено значительное количество солей и кислот, которые увеличивают ее электропроводность, а кроме того, могут участвовать в электрохимических процессах на электродах. Во-вторых, в этой воде содержатся по-верхностно-активные вещества, адсорбция которых на электроде искажает данные по строению границы электрод/раствор и оказывает влияние на скорость электрохимических реакций. Таким образом, для проведения электрохимического эксперимента водопроводную воду подвергают специальной очистке. [c.24]

Некоторые важные, находящиеся в стадии активной разработки направления электрохимии органических соединений были лишь кратко освещены или только упомянуты в данной книге. К ним относится, например, использование нестабильных промежуточных продуктов в электросинтезе. Вступая в химические реакции с веществами, добавляемыми в раствор, эти продукты могут приводить к образованию новых ценных веществ, получить которые другими методами либо чрезвычайно трудно, либо вообще невозможно. Принципиально новые возможности открывает электросинтез органических соединений с использованием электрохимически генерируемых сольватированных электронов. Одним из эффективных способов интенсификации процессов окисления и восстановления органических соединений является применение катализаторов-переносчиков, которые позволяют окислять или восстанавливать органические соединения, не обладающие электрохимической активностью либо реагирующие на электроде с образованием нежелательных продуктов. Сравнительно мало внимания в книге было уделено электродным процессам в неводных средах, число которых увеличивается вместе с расширением ассортимента органических растворителей, применяемых в качестве среды при проведении электрохимических реакций. [c.304]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая [c.220]

Н (щелочная среда). Окисление и восстановление растворителя ограничивают область потенциалов, в которой можно проводить электрохимические реакции. [c.206]

Важно иметь в виду, что сольватация ионов в расплавленных солях отсутствует, в силу чего подвижности ионов непосредственно связаны с их радиусами. В соответствии с этим, например, в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей Отсутствие растворителя в расплавленных солях сказывается и на характере электрохимических реакций, протекающих в местах входа и выхода тока при прохождении его через расплавы. [c.314]

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.143]

В последние годы по мере возрастания интереса к неводным растворителям традиционная электрохимическая практика использования водных или водно-неводных смесей для достижения адекватной растворимости претерпела изменения. Это явилось следствием того, что применение определенных растворителей значительно увеличило число возможных электрохимических реакций и позволило изменять условия их протекания, что в свою очередь облегчило исследование их механизма. [c.2]

Растворителям принадлежит существенная роль в создании гомогенных растворов, при электролизе которых протекает реакция получения тех или иных химических продуктов. Для проведения электрохимических реакций используются как водные, так и неводные растворители, а также их смеси. [c.25]

В зависимости от выполняемой роли в электрохимических реакциях к растворителям предъявляются следующие требования 1) растворитель, используемый как среда для проведения электрохимических реакций, должен сохранять инертность и не участвовать в этих реакциях в области потенциалов, при которых протекает восстановление или окисление 2) растворитель, который является одновременно компонентом реакционной смеси, должен окисляться или восстанавливаться в области потенциалов, соответствующих образованию целевого продукта реакции, 3) растворитель должен растворять электролиты с образованием систем, хорошо проводящих ток 4) растворитель должен хорошо растворять исходное вещество с образованием достаточно концентрированных гомогенных растворов. [c.25]

Основным условием пригодности того или иного растворителя для проведения различных реакций электролиза является способность его образовывать достаточно хорошо проводящие ток растворы электролитов. Поэтому растворители с очень низкими значениями диэлектрической проницаемости нельзя использовать в качестве среды для проведения электрохимических реакций. [c.25]

Для проведения электрохимических реакций с участием органических соединений в гомогенной системе часто используют органические растворители, их смеси или водно-органические растворители, позволяющие создавать достаточно концентриро- [c.26]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов ионная проводимость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твердые соли характеризуются униполярной проводимостью, т. е. переносчиками тока в них являются ионы только одного знака — катионы (например, в Ag l) или анионы (ВаСЬ, ZrOa + aO, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке). [c.384]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

Абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции й , определяемая формулой (45.2Й), характеризует собственную скорость стадии разряда — ионизации в отсутствие специфической адсорбции веществ О и Н (й о= н=0) и при условии 1 1=0. Величина зависит от природы рассматриваемой окислительновосстановительной системы и от растворителя. От природы металла электрода, согласно теории замедленного разряда, величина Щ не зависит. Гетерогенная константа скорости содержит множи- ( - ) go + aй R [c.236]

В тории Гориути — Поляни не учитывались строение металла и структура растворителя. Игнорирование роли полярного растворителя в свою очередь затрудняло теоретическую интерпретацию эле-ментатного акта разряда для электрохимических реакций, не сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, например Ре ( N) -e Fe ( N)< . Поэтому в теории реорганизации растворителя определяющая роль в элементарном акте разряда отводится распределению диполей растворителя вблизи реагирующих частиц. Именно перераспределение диполей воды по этой теории позволяет осуществиться стадии разряда — ионизации. Теория реорганизации растворителя основана на некоторых определенных моделях металла и растворителя. Поэтому, чтобы познакомиться с основами этой теории, необходимо предпослать ей краткое описание принятых моделей двух соприкасающихся фаз электрода и полярного растворителя. [c.279]

Значительный интерес представляет физическая сущность химического механизма. По-видимому, химический механизм отвечает таким условиям, когда происходит наименьшая реорганизация растворителя (Л. И. Кришталик). Действительно, как выделение водорода, так и пе )еход ионов металла в раствор вызывают реорганизацию растворителя Если эти процессы пространственно разделены, то реорганизация рас творителя происходит в двух различных точках вблизи поверхности Если же оба процесса протекают в одной или соседних точках, то реор ганизация растворителя минимальна и такой ход реакции энергетически выгоден. Химический механизм можно рассматривать как частный случай электрохимического механизма, когда обе электрохимические реакции происходят непосредственно на одном и том же или соседних местах поверхности. [c.371]

Описать кинетику электрохимических реакций, когда 0я 1 и лимитирующей является стадия разряда — ионизации, можно, предполагая, что адсорбция ПАОВ описывается обобщенной изотермой Фрумкина (2.46), а активированный комплекс образуется замещением адсорбированных молекул ПАОВ или растворителя. Я. Липковский и 3. Галюс на основе уравнений (5.6) и (2.46) получили формулу [c.172]

Многие электрохимические реакции органических соединений протекают с участием протонов. Возможность осуществления реакций протонирования и их кинетика зависят от pH среды, протоно-донорных свойств растворителя, степени гидрофильности поверхности электрода, концентрации н рК вводимых в раствор источников протонов, строения молекулы и величины рК самого восстанавливаемого или окисляемого на электроде соединения. Прото-нироваться могут как исходные реагенты, так и продукты реакции. Поэтому можно управлять процессами, меняя условия их проведения, например протоно-донорные свойства среды. Последствия таких изменений в одних случаях ограничиваются влиянием на скорость процесса, в других приводят к смене его механизма, а в третьих — к существенному изменению направления реакции и природы продуктов электролиза. [c.230]

С помощью метода ВДЭК было установлено, что процесс идет через промежуточное образование анион-радикалов, вступающих в дальнейшую электрохимическую реакцию. На это указывает характерная зависимость их выхода на кольце от потенциала электрода (кривая V на рис. 7.11). В апротонных растворителях на , -кривой имеются две волны, первая из которых отвечает присоединению одного электрона, вторая — трех. [c.241]

Рассмотрение поведения платины и ртути при электролизе показывает, что поляризация электродов не может быть беспредельной. Она ограничена электрохимическими реакциями растворителя и самого электрода. Например, восстановление иона Zп + до при фвосст = — 1 невозможно на платиновом электроде, так как восстанавливается прежде вода. На ртутном электроде восстановление Zп в 2п° идет без помех. Или нельзя, например, окислить гидрохинон в хинон на ртутном электроде при фок= +0,45 В, так как при меньшем потенциале окисляется ртуть электрода. Однако на платиновом аноде гидрохинон легко окисляется [c.208]

С другой стороны, электрод вообще стремится приобрести некоторый потенциал и в том случае, когда раствор не содержит электроно-активных веществ (т. е. таких компонентов ред-окс систем, которые способны в данных условиях окисляться и восстанавливаться). Например, в растворе перхлората натрия (неэлектроактивное вещество) потенциал вызван крайне небольшим количеством электронов, обмениваемых в единицу времени различными примесями, растворенным кислородом, диффундирующим из воздуха, а также обусловлен медленным разрядом ионов и молекул растворителя (обычно воды) и т. п. Так как эти факторы непостоянны, то и приобретаемый электродом потенциал неустойчив, медленно устанавливается, на него влияют скорость перемешивания раствора, положение в растворе, величина, состояние поверхности и материал электрода и т. п. Возникающий при этих условиях потенциал называется смешанным, так как он обусловлен участием в электродных процессах различных не поддающихся учету веш,еств, в отличие от равновесного потенциала, который приобретает электрод при участии в электрохимической реакции обоих компонентов одной и той же ред-окс системы. [c.34]

Вещества, через которые прохождение электрического тока вызывает их передвижение в виде ионов ионная проводимость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются электролитами. К ним относятся растворы кислот, оснований и солей в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли и оскиды (Ag l, Ba ls, Ag2S, ZnO). [c.281]

По сравнению с электродными электрохимическими реакциями, процессы, протекающие в электролите, характеризуются более простой кинетикой, хотя при пропускании тока вполне допустимо, что их действительные механизмы имеют более сложный характер из-за возможного участия в химических реакциях, наблюдаемых в электролите, молекул воды или органического растворителя, солевых компонентов, расплава, коллоидновзвешенных частиц, мельчайших капелек металлического тумана и т. п. [c.17]

При приготовлении растворителя для реакции окисления при контролируемом потенциале в лаборатории автора настоящего обзора использовалась более простая процедура. Растворитель реактивной чистоты нагревали в течение нескольких часов с обратным холодильником над LIA1H4, а затем тщательно фракционировали путем перегонки. Были обнаружены малые примеси эфиров, которые не оказывали влияния при электрохимических измерениях. При хранении растворителя в плотно закрытом сосуде, находящегося, однако, в контакте с окружающей атмосферой, тетрагидрофуран приходил в негодность после трех дней хранения [3 . [c.29]

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотноосновном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацето ксил про вания. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую очередь своей кислотностью. По сравнению с другими кислотами, применение которых возможно для этих целей, например серной и муравьиной, уксусная кислота характеризуется лучшим сочетанием свойств. Ее диэлектрическая постоянная ниже, чем у этих двух кислот, но она не настолько мала, чтобы затруднить проведение электрохимических измерений. Хотя по кислотности уксусная кислота уступает указанным кислотам, все же она достаточно сильная кислота и способна титровать многие слабые основания. Уксусная кислота имеет намного меньшую константу автопротолиза (2,5 10 ) [2], благодаря чему она гораздо более удобная среда для титрования. [c.32]

Коррозия металлов в неэлектролитах является разновидностью химической коррозии. Органические жидкости не обладающие электропроводностью, исключают возможность протекания электрохимических реакций. К неэлектролитам относятся органические растворители бензол, толуол, четыреххлористый углерод, жидкое топливо (мазут, керосин и бензин) и некоторые неорганические вещества, такие, как бром, расплав серы и жидкий фтористый водород. В этих средах коррозию вызывает химическая реакция между металлом и коррозионной средой. Наибольщее практическое значение имеет коррозия металлов в нефти и ее производных. Коррозионно-актив-ными составляющими нефти являются сера, сероводород, сероуглерод, тиофены, меркаптаны и др. Сероводород образует сульфиды с железом, свинцом, медью, а также со сплавами свинца и меди. При взаимодействии меркаптанов с никелем, серебром, медью, свинцом и со сплавами меди и свинца получаются металлические производные меркаптанов — меркапти-ды. Сера реагирует с медью, ртутью и серебром с образованием сульфидов. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология