Экспериментальное определение констант сополимеризации

Исходя из экспериментально найденных констант сополимеризации и условно приняв fe)j = l (с. 137), можно оценить активность различных мономеров по отношению к определенному радикалу, иону карбония или карбаниону и составить соответствующие ряды активности. Наиболее полные сведения получены для радикальной сополимеризации (см. табл. 10). [c.201]

Анализ значении кр (см. стр. 33) в радикальной полимеризации показывает, что для полимеризации стирола Ер имеет относительно большое значение. Казалось бы, изменение температуры должно сказаться на значениях и г . Однако точность определения констант сополимеризации, по-видимому, недостаточна и опубликованные экспериментальные данные не позволяют сделать определенного вывода о влиянии температуры (табл. II.1). [c.96]

Большинство опубликованных констант сополимеризации связано с более значительными экспериментальными ошибками, чем их значения для радикальных систем. Единственные опубликованные графики зависимости Г1 от г2 построены Майо и Уоллингом 11 ] по данным Алфрея и Векслера [31] (стирол — п-хлорстирол) и Фостером [32] (стирол — хлоропрен). Во многих системах различия между Г1 и Го настолько велики, что точное определение констант сополимеризации затруднено. Однако уравнение Майо и Льюиса, по-видимому, применимо ко многим катионным процессам сополимеризации в пределах точности существующих определений. [c.467]

Все способы определения констант сополимеризации мономеров заключаются в экспериментальном определении составов сополимеров, полученных для нескольких смесей мономеров М] и Мг. Поскольку определение дифференциального состава сополимера при различных степенях превращения представляет значительные трудности, обычно процесс сополимеризации обрывают при малых степенях превращения (менее 5%). При столь малых степенях превращения дифференциальный состав сополимера [М1]/й[Мг1 можно принять равны интегральному составу Ш1/ОТ2, и тогда уравнение сополимеризации принимает вид [c.189]

В принципе для определения Гр, в бинарной системе необходимо сделать только два измерения п для различных отношений [А]/ [В]. Практически же такой метод может дать крайне неточные результаты, особенно в часто встречающихся случаях, когда Гд и Гд меньше единицы (табл. 15). В таких системах состав сополимера может мало изменяться при значительном изменении состава мономерной смеси (рис. 26, кривая /). Следовательно, для получения надежных результатов необходимо проводить очень большое число измерений п как можно в более широком интервале составов исходных мономерных смесей. Константы сополимеризации можно определить подбором экспериментальных данных, соответствующих теоретической кривой п — [А] /[В]. [c.187]

Определение Q и е для мономеров было сделано на основании имеющихся данных по сополимеризации. При этом в качестве основного мономера сравнения был выбран стирол и для него принято С=1,0. Однако произвольное определение е невозможно, поскольку величины е могут быть как положительными, так и отрицательными. Поэтому изменение величины е основного мономера приведет к изменению вычисленных констант сополимеризации, как это следует из уравнения (5.23). Сначала для стирола была принята величина е = —1,0, но впоследствии для получения более строгой общей классификации были предложены меньшие величины е. Всестороннее обсуждение влияния изменения рассматриваемых величин в схеме Q — е дано Алфреем с сотрудниками [20]. Если исследовать сополимеризацию л различных мономеров с мономером, для которого известны значения Q я е, то полученные величины Q и е для остальных мономеров позволяют предсказать константы сополимеризации для х(х— 1)/2 других комбинаций мономеров. Хотя константы сополимеризации, по крайней мере некоторых из них, следовало бы определить экспериментально, чтобы проверить пригодность принятых величин Q и е, тем не менее очевидно, что значение схемы такого типа сильно возрастает с увеличением числа классифицированных мономеров. Несмотря на то что число мономеров, для которых известны величины Q я е, возросло, для сохранения согласованности внутри этой схемы коренного пересмотра величин Q я е, полученных ранее (например, данных Прайса [32]), не потребовалось. Теоретические [c.196]

Следует рассмотреть связь уравнения (5.28) с величинами, измеряемыми экспериментально. Константы сополимеризации /"а и Гд можно определить методами, рассмотренными выше д и 8 можно найти, исследуя полимеризацию индивидуальных мономеров, как показано в гл. 3. Если известна также скорость инициирования, то определение зависимости скорости сополимеризации от отношения концентраций мономеров дает величину ф, которая является мерой предпочтительного протекания реакции перекрестного обрыва и как таковая аналогична тенденции к чередованию в реакции роста. [c.205]

Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 13о, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. [c.142]

Вероятность инициирования различных последовательностей должна быть равна вероятности их обрыва — этот факт выражается уравнением (134) и означает выполнение условия стационарности. Это позволяет предположить, что причиной нарушения указанного равенства могут быть ошибки, допущенные при экспериментальном определении других констант сополимеризации. [c.48]

Было бы, конечно, очень полезно найти простую стандартную схему сополимеризации, которая позволила бы описывать индивидуальный мономер некоторыми характеристическими константами. В первую очередь это упростило бы задачу экспериментального определения поведения (при сополимеризации) большого числа пар мономеров. Теория сополимеризации позволяет количественно описать любую пару мономеров с помощью двух величин — двух характеристических относительных констант сополимеризации. Относительные константы сополимеризации для данной частной пары мономеров необходимо определять экспериментально. Таким образом, чтобы определить относительные константы сополимеризации для всех возможных пар, составленных из огромного числа мономеров, нужно было бы экспериментально изучить все без исключения пары. Однако если бы оказалось возможным провести сополимеризацию данного мономера с ограниченным числом стандартных мономеров, рассчитать на основании полученных результатов значения характеристических констант для этого мономера и затем предсказать поведение этого мономера в других (неизученных) комбинациях, то такой метод имел бы существенные практические преимущества. Более того, если бы каждый мономер, а не каждую пару мономеров, можно было охарактеризовать набором числовых констант, то установление корреляции между реакционной способностью и молекулярной структурой стало бы более доступным, чем при необходимости одновременного рассмотрения структур двух мономеров. Не исключена даже возможность предсказания относительных реакционных способностей выбранных мономеров . [c.69]

Величины X (Х < 1) используются для расчета значений ф. При этом необходимо знать лишь состав смеси в мольных долях и константу сополимеризации для неполярного мономера. Соответствующие расчеты были проведены для систем бутилакрилат — стирол , метилметакрилат — винилацетат стирол — метилметакрилат и акрилонитрил — метилметакрилат Полученные результаты в пределах ошибки опыта совпадают с экспериментальными значениями ф. Хотя эти расчеты не очень точны, они все же свидетельствуют об определенном влиянии структуры цепи на скорость перекрестного обрыва и, следовательно, на общую скорость сополимеризации. [c.454]

Ввиду большого значения констант сополимеризации, позволяющих установить состав и строение макромолекулы, механизм полимеризации, реакционноспособности мономеров и т. д., был разработан ряд экспериментальных методов определения их. Проще всего для этого пользоваться выражением, полученным при решении уравнения (9) относительно г 2. [c.76]

Константы сравнительной активности / и данной пары мономеров в реакции сополимеризации определяются экспериментально путем аналитического определения состава сополимера, получаемого из смеси мономеров определенного состава при низких степенях превращения. [c.79]

Для определения реакционной способности радикалов инициатора (И) по отношению к полимеру (По) и различным мономерам (М), а также констант передачи (С) через полимер (По) проведен кинетический анализ реакций, протекающих при привитой сополимеризации. По экспериментально найденным значениям эффективности прививки (Ем) и общей скорости полимеризации мономера (Уп) для различных условий эксперимента можно рассчитать указанные параметры по уравнению [c.182]

Уравнения (6,78) и (6,79) позволили качественно правильно описать зависимость скорости сополимеризации метилметакрилата с винилацетатом от состава мономерной смеси, однако, полного количественного совпадения теоретической и экспериментальной кривых достигнуто не было. Позднее были предложены другие уравнения, связывающие константы скорости обрыва в сополимеризации и гомополимеризации. Прямое определение ко в сополимеризации и сопоставление экспериментальных и теоретических зависимостей константы скорости обрыва цепи от состава мономерной смеси показало, что наилучшее совпадение наблюдается при использовании уравнений [c.306]

Хаяши и др. 1 1 методом молекулярных орбит рассчитали энергию я-сопряжения для системы радикал — мономер. Результаты их расчетов для ряда мономеров, взаимодействующих с радикалами стирола и акрилонитрила, хорошо согласуются с экспериментально определенными константами сополимеризации. [c.81]

Тем не менее, если на основании опытов по сополимеризации некоторых мономеров приписать им характеристические величины Q и е, то можно вычислить величину констант сополимеризации и для других бинарных или многокомпонентных систем, включающих эти же мономеры. Схема "Q - е" - это по-луэмпирический способ определения констант сополимеризации мономеров в таких системах, где они не были определены экспериментально. Значения г,-, Q и е связаны соотнощениями [c.244]

Кинетические методы определения констант сополимеризации основаны на экспериментальном измерении скоростей вхождения мономеров в сополимер. Получаемые при этом данные, в отличие от других способов, позволяют рассчитать константы сополимеризации, не прибегая к анализу продуктов сополимеризации. Существует по крайней мере два кинетических метода определения констант сополимеризации этилена с пропиленом [202, 391—394, 449, 450]. По первому методу процесс сополимеризации проводится в статических изотермических условиях при постоянном давлении и интенсивном перемешивании жидкой и газоообразной фаз системы. По мере расходования этилена и пропилена в реактор подается смесь этих мономеров заданного состава. Скорость поглощения этилена и пропилена определяется по падению давления в емкости известного объема, из которой производится подпитка реактора. Изменение состава газовой фазы в реакторе контролируется хроматографическим анализом периодически отбираемых проб. [c.90]

Уравнение состава сополимера для 3- и 4-компонентных систем может быть проверено сравнением составов сополимера, определенных экспериментально, с вычисленными при помощи констант сополимеризации, найденных для соответствующих бинарных сополимерных систем. Данные табл. 16 показывают, что обычно получается очень хорошее совпадение. Некоторые незначительные отклонения, возможно, объясняются влиянием неконцевых групп. [c.189]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

То обстоятельство, что расчет по уравнению (139) не дает ожидаемых для этой системы значений отношения а/с, позволяет предположить необходимость уточнить сомнительную величину Г31. Составы терполимеров значительно более чувствительны к изменениям в распределении последовательностей звеньев, чем составы бинарных сополимеров. Поэтому появляются хорошие возможности для проверки сомнительных значений констант сополимеризации. Данные, приведенные в табл. 1.6, получены при использовании следующих значений констант сополимеризации г з = 0,41 = 0,52 Газ = 1,35 Гд = 0,04 Г21 = 0,46 Гза = 0,18. Константа Г31 == = / Ан-АндАн-с = 0,04, по-видимому, слишком мала для изученной области концентраций стирола и акрилонитрила указанная величина может быть правильной лишь при очень высоких значениях отношения акрилонитрил стирол. Эта же константа, равная 0,114, рассчитанная по уравнению (139) на основании определенного в опыте № 7 работы отношения а/с, приводит, согласно уравнению (139), к отношению а/с, равному 1,50, которое хорошо согласуется с экспериментальной величиной 1,53, полученной в опыте № 4 той же работы. Естественно, что отношения а/Ь и а/с хорошо описывают состав терполимера. Обычное же уравнение Алфрея — Голдфингера для тройных сополимеров маскирует зависимость их состава от Приведенные выше расчеты позволяют сделать вывод о том, что новые уравнения могут стать основой для точного метода вычисления [c.46]

Знание относительных констант сополимеризации различных систем само по себе, однако, не позволяет сопоставить активности различных радикалов количественно и дают нам лишь относительную активность радикала по отношепню к двум мономерам. Экспериментальное определение абсолютных констант сонолимеризации и до настоящего времени С1це не разработано. Однако знание и Гд, а также абсолютных констант нолимеризации мономеров и позволяет шлчпслить и константы Ко и К . [c.309]

Первое экспериментальное определение степени композиционной неоднородности для статистического сополимера стирола с метилметакрилатом [399] привело к неожиданному результату Q/Qmax = 0,72, что близко к неоднородности смесн гомоиолимеров. Хотя исследованный в [399] сополимер был получен при глубокой конверсии (г1)=0,95), близость констант сополимеризации для пары мономеров стирол-метилметакрилат г = = 0,54, Г2=0,46 [161]) приводит к расчетному значению неоднородности QIQ max, не превышающему 0,05 даже при столь большом выходе сополимера [415]. В дальнейшем по данным французских исследователей [404, 405] оказалось, что статистические сополимеры стирола с метилметакрилатом азеотронного состава также, в ряде случаев, существенно неоднородны (Q/Qmax 0,30-f-- 0,40 даже при il =0,06). Несмотря на столь парадоксальные (с точки зрения традиционных представлений о сополимеризации по радикальному механизму) результаты, правильность трактовки светорассеянпя растворов сополимеров на основе теории, приводящей к формуле [c.225]

В настоящее время существует мнение, что границы применения пред-концевой модели сополимеризации в той ее части, которая описывает состав сополимера, существенно шире по сравнению с тем, как это представлялось ранее. Считается, в частности, что модель широко применима при сополимеризации виниловых мономеров. В табл. 6.5 представлены хорошо известные данные по константам сополимеризации стирола с акрилонитрилом, определенным в соответствии с моделями концевого и предконцевого звена. Эти данные практически однозначно указывают на то, что сополимеризация протекает в соответствии с последней моделью. Во-первых, экспериментальные данные по триадному составу сополимера (ЯМР) совпадают с теоретически рассчитанными лишь исходя из модели предконцевого звена. Во-вторых, данные, характеризующие эффект предконцевого звена, находятся в количественном соответствии с данными экспериментов по присоединению мономеров к низкомолекулярным радикалам, моделирующим два последних звена радикала роста. [c.309]

Для определения параметров соокисления (или сополимери- зации) экспериментально определяют v при = onst и разных I соотношениях [R(i)H] [R(2)H]. Параметры щ и u2 находят из опытов по окислению индивидуальных углеводородов. Параметры Г1, Г2 и ф вычисляют при помощи ЭВМ, совмещая расчетную кривую V - состав с экспериментальными данными. Если известны кр и к, для окисления индивидуальных углеводородов, то по значениям п, и ф находят кр 2, p2i и 2, 12. I Таким образом получено большое число констант скорости i реакций продолжения цепи при сополимеризации и соокисле-нии. Определение ri, rj и ф возможно только в том случае, если зависимость vot состава имеет характер кривой. Встреча-I ются случаи, когда эта зависимость прямолинейна. Тогда справедлива система уравнений [c.463]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]