Методы электролиза при постоянной силе тока

Кулонометрию при постоянной силе тока применяют, если необходимо провести высокоселективные определения. По сравнению с методом потенциостатической кулонометрии она обладает рядом достоинств меньшей продолжительностью электролиза и более удобным способом измерения количества электричества, рассчитываемого по формуле Q = it. Небольшую силу тока, которая дает возможность полностью осуществить электролиз растворов с большими концентрациями ионов металлов за удовлетворительное время, можно легко поддерживать постоянной, включив последовательно с кулонометрической ячейкой высокое внешнее сопротивление и применяя высокое напряжение источника питания (батареи). Силу тока определяют по уравнению [c.272]

Принцип метода. В этом способе прямой кулонометрии используется в течение всего процесса анализа постоянная сила тока электролиза Метод имеет ограниченное применение, так как пригоден только для [c.196]

Предварительно из испытуемого раствора количественно выделяют медь на Pt-катоде, как при обычном электрогравиметрическом анализе, затем анодно растворяют медь при строго постоянной силе тока электролиза t a и измеряют продолжительность процесса Та, устанавливаемую резким изменением потенциала анода по завершении растворения меди. Таким образом, количество электричества Q u, израсходованное в анодном процессе, эквивалентно содержанию Си++ в испытуемой порции раствора. В этом методе расчет Q значительно проще, так как Q соответствует произведению /аТа. [c.218]

Работы, выполняемые методом косвенной кулонометрии, или кулонометрического титрования, при постоянной силе тока электролиза [c.219]

Кулонометрия при постоянной силе тока —хронометрический метод определения Q. Метод основан на том, что в продолжение всего электролиза поддерживают силу тока постоянной, а продолжительность электролиза определяют секундомером. Количество электричества Q вычисляют по уравнению [c.516]

Существует два метода, с помощью которьк можно электролитически восстановить медь (II) и осадить ее на электроде. Первый метод предусматривает проведение электролиза при постоянном наложенном напряжении, второй - при поддерживании постоянной силы тока, проходящего через ячейку. [c.111]

В косвенной кулонометрии определяемое вещество, как правило, не принимает участия в электрохимической реакции. Электролиз при постоянной силе тока используют для электрохимической генерации титранта или из вспомогательного реагента, или из материала рабочего электрода . Титрант быстро и количественно реагирует с определяемым веществом. Необходимо убедиться в достижении конечной точки титрования. Наиболее часто используемыми и чувствительными методами для определения конечной точки кулонометрического титрования являются потенциометрия и амперометрия. Кулонометрическое титрование можно автоматизировать. [c.437]

Указать особенности электролиза при постоянной силе тока. В каких случаях применяют этот метод [c.267]

Навеску алюминия массой т (г) растворили и содержащиеся в виде примеси ионы Ге + оттитровали ионами 8п +, получаемыми при постоянной силе тока 4,0 мА. Точка эквивалентности фиксировалась потенциометрическим методом, время электролиза х определялось хронометром. [c.274]

Количество выделенного из раствора вещества может быть определено по времени электролиза, если сила тока постоянна. Такие методы определения количества вещества по времени электролиза и количеству электричества называются кулонометрическими. Кулонометрический анализ выполняют на специальных приборах — кулонометрах, в которых можно сразу определить произведение силы тока на время или количество электричества согласно уравнению Фарадея. [c.17]

Еще М. В. Ломоносов отмечал связь между электрическими явлениями и химическими процессами. Опыты Гальвани положили начало изучению электродвижущих сил А. Вольта, В. В. Петров, Б. С. Якоби разрабатывали методы получения постоянных источников тока Фарадеем были открыты основные количественные законы электролиза. [c.409]

Кулонометрический метод анализа. Согласно закону Фарадея, количество выделенного при электролизе вещества пропорционально времени электролиза, если он протекает при постоянной силе тока. Следовательно, количество выделенного из раствора вещества может быть определено по времени электролиза. Электролиз может быть также проведен при постоянном потенциале. При этом сила тока в зависимости от времени изменяется по сложной кривой и падает от некоторой величины, достаточно большой, почти до нуля. В этом случае количество выделенного вещества пропорционально площади между этой кривой и осями координат (сила тока—время). Такие методы определения количества вещества по времени электролиза и количеству электричества называются кулонометрическими. Для упрощения расчетов при кулонометрическом анализе применяют специальный прибор—кулонометр, в котором можно сразу определить произведение силы тока на время или количество электричества, фигурирующее в уравнении Фарадея. На рис. 166 показаны некоторые виды кулонометров. [c.319]

ПЛОТНОСТЬ тока в случае осаждения отделяемого металла не должна достигать тех значений, при которых потенциал электрода сделался бы равным тому потенциалу, при котором начнется осаждение другого металла. Следует, однако, иметь в виду, что ход поляризационной кривой в процессе электролиза изменяется. Самое важное изменение заключается в том, что по мере выделения вещества из раствора происходит уменьшение величины предельного тока, а переход в область предельного тока сопровождается сдвигом потенциала в область более электроотрицательных значений — до тех значений, при которых начинается уже восстановление других присутствующих в растворе ионов. Поэтому электролиз при постоянной силе тока вообще не может быть использован для количественного разделения металлов но мере выделения металла из раствора ток необходимо непрерывно снижать, следя за изменением потенциала катода в процессе электролиза. Электролиз с непрерывным контролем величины катодного потенциала — вот тот надежный метод, который должен применяться для разделения металлов, а, следовательно, и при их концентрировании. [c.134]

Второй метод, с помощью которого проводят электрогравиметрические определения, заключается в использовании электролиза при постоянной силе тока. В этом методе постепенно изменяют наложенное на электролитическую ячейку внешнее напряжение, так что в процессе выделения металла на электроде сила тока остается постоянной. [c.415]

В предыдущем разделе этой главы мы пришли к выводу, что электролиз при постоянном внешнем напряжении или при постоянной силе тока не является селективным аналитическим методом. Это связано с тем, что при изменении потенциала катода или анода, на котором происходит необходимая реакция, могут протекать побочные процессы. Однако контролируя потенциал анода или катода так, чтобы происходила только нужная реакция, и зная как влияет состав раствора на стандартные или реальные потенциалы полуреакций, можно достичь высокой специфичности в электрохимических определениях и отделениях. В этом и заключается принцип кулонометрии при контролируемом потенциале. [c.420]

В методе кулонометрии при регулируемом токе электролиз проводят при постоянной силе тока значение О определяют простым измерением силы тока и времени электролиза. Однако в этом случае труднее выбрать условия эксперимента, при которых в процессе электролиза проходила бы только одна реакция. В ходе электролиза концентрация определяемого вещества падает до значения, при котором движение частиц, концентрация которых определяется, уже не обеспечивает необходимой силы тока. Поэтому постоянная сила тока может поддерживаться только за счет других электролитических процессов. [c.431]

Электролиз ведут при постоянной силе тока. В зависимости от поставленной задачи реагент получают либо окислением исходного продукта на аноде, либо восстановлением его на катоде. В процессе электролиза вплоть до точки эквивалентности образующийся на электроде реагент непрерывно взаимодействует с исследуемым веществом, находящимся в растворе, и как бы оттитровывает его. Точка эквивалентности фиксируется чаще всего каким-либо физико-химическим методом потенциометрическим, амперометрическим, в меньшей мере спектрометрическим, еще реже с помощью индикатора. После окончания электролиза по кулонометру определяют количество прошедшего электричества и количество реагента, израсходованного на титрование. [c.154]

Метод заключается в том, что исследуемый раствор подвергают электролизу, при этом определяемое вещество отлагается на электроде в виде осадка. По весу выделившегося осадка определяют исходное количество вещества. Рекомендуется использовать инертные, например платиновые, электроды. Электролиз чаще всего проводят при постоянной силе тока. [c.160]

Точность измерения количества прореагировавшего вещества в растворе, а следовательно, и концентрации анализируемого компонента зависят от точности поддержания величины тока и от точности определения конечной точки электролиза. Для обеспечения указанных условий разработаны различные разновидности кулонометрического метода измерений при постоянной силе тока и заданном потенциале, а также с регулируемым потенциалом. [c.86]

Кроме непосредственного измерения выделившегося вещества, можно по закону Фарадея рассчитать количество выделившегося на катоде металла, если известно количество затраченного электричества или время электролиза и сила тока. Можно также рассчитать количество металла, растворившегося на аноде. Для этого только нужно, чтобы вещество восстанавливающееся или окисляющееся на электродах, имело 100%-ный выход. Такой метод анализа называют кулонометрией. При кулонометрическом анализе анализируемый раствор подвергают электролизу с платиновым или ртутным катодом, выделяя микрограммовые количества меди, кадмия или свинца. При кулонометрическом титровании электролиз проводят при постоянной заданной силе тока и определяют количество электричества по времени, затраченному на процесс электролиза. Так как время можно определять очень точно по секундомеру, то метод обеспечивает высокую точность определения. При кулонометрических титрованиях применяют комплексоны, подвергая электролизу раствор внутрикомплексного соединения трилона Б с ртутью на ртутном катоде. Ртуть [c.569]

В большинстве ранних методов, чтобы завершить восстановление металла за короткое время, электроосаждение проводили при достаточно большой плотности тока. Для того чтобы сила тока в процессе электролиза оставалась постоянной, увеличивали наложенное напряжение. Недостатком метода электролиза при постоянной силе тока является некоторая потеря селективности, свойственной методам электроосаждения. С другой стороны, если потенциал рабочего электрода поддерживают на определенно.м выбранном уровне, электроосаждение позволяет провести много полезных разделений. Ниже рассматриваются оба метода — электро-гравиметрия при постоянной силе тока и при постоянном потенциале катода, а также метод без наложения внешнего напряжения. [c.12]

Методы электролиза при постоянной силе тока [c.27]

Постоянным источником забот в методе внутреннего электролиза является внутреннее сопротивление элемента, так как этот фактор контролирует скорость выделения осадка. Если сопротивление становится очень высоким, то для завершения реакции требуется недопустимо большое время. Эта трудность не возникает в обычных методах электро.тиза, где влияние высокого сопротивления ячейки можно легко устранить увеличением наложенного потенциала. В методе внутреннего электролиза высокой силы тока можно достичь только за счет низкого сопротивления. Поэтому установка должна быть сконструирована так, чтобы омическое падение напряжения было минимальным. Этого достигают за счет применения электродов большого размера, хорошего перемешивания и относительно высокой [c.30]

Кулонометрия при постоянной силе тока — более широко распространенный метод. Для этого метода нет необходимости использовать кулонометр, так как число кулонов можно определить просто умножением величины постоянного тока (которая получается из значения напряжения на стандартном сопротивлении, измеряемого потенциометром, /= // ) на время, в течение которого использовался этот ток. Данный метод приложим к ионам, которые или реагируют непосредственно на электроде, НЛП же вступают во взаимодействие с какими-либо получаемыми при электролизе промежуточными веществами при условии, что весь ток используется для протекания некоторой стехиометрической суммарной реакции окисления — восстановления. Таким образом, в кулонометрическом методе анализа электроны (электрический ток) заменяют стандартный раствор традиционного объемного метода. Благодаря этому исключается длительная операция приготовления стандартных растворов, и можно пользоваться реакциями с участием относительно неустойчивых титрантов. Кроме того, этот метод особенно удобен для миллиграммовых и микрограммовых количеств, весьма точен, удобен в применении и легко поддается автоматизации. [c.244]

В данном способе в начале процесса на электроды подают потенциал, обеспечивающий определенный ток, значение которого в ходе электролиза поддерживают постоянным. Так как при электролизе концентрация ионоВ Металлов в растворе уменьшается, протекающий ток и его плотность уменьшаются, что со своей стороны может изменить перенапряжение водорода на катоде (см. табл. XI. 1). Для устранения этого и достижения количественного выделения металла на катоде необходимо непрерывно повышать приложенный к электродам потенциал. При этом, однако, может быть достигнут потенциал выделения какого-то другого иона металла, присутствующего в растворе, который также может начать отлагаться на катоде. Поэтому метод с постоянной силой тока не годится для селективных определений. Обычно его используют при определении ионов металлов с положительными значениями чистых растворах или в присутствии других ионов металлсчг тогда, когда их потенциалы выделения имеют отрицательные значения. Для предотвращения выделения на катоде водорода обычно применяют катодные деполяризаторы, например, НОз- [c.314]

Титрование раствора, содержащего уран (IV), провели кулонометрическнм методом с помощью ионов церия (IV), которые электрогенерируются в сернокислом растворе при постоянной силе тока 5,0 мА. Точку эквивалентности определили амперометрически, при этом время электролиза т составило [c.168]

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198]

Выделение Fe, Со, N4, Си, Zn на ртутном катоде ири постоянной силе тока. Селективность метода иовьшается при электролизе с контролируемой величиной потенциала [c.279]

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удается связывать мешающие катионы в прочные комплексные соед., восстанавливающиеся приболев отрицат. потенциале, чем определяемое в-во, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, напр., для определения Сс1 в щелочном р-ре его цианвда. Со и N1 в аммиачно-сульфатном р-ре, Си в смеси серной и азотной к-т. [c.423]

Для описанной ранее системы медь (II) - серная кислота график зависимости нотенциала от времени для медного катода в процессе электролиза при постоянной силе тока подобен кривой, изображенной на рис. 43. Конечно, чем больше сила тока, тем меньше времени нужно для полного выделения меди. Одпако при слишком большой силе тока почти сразу же после начала электролиза происходит энергичное выделение газообразного водорода, в результате чего качество отложенного на электроде металла будет хуже по сравнению с качеством металлического покрытия, получаемого методом электролиза при постоянном наложенном напряжении. Образование газообразного водорода можно иредуиредить, используя катодные деполяризаторы - вещества, которые восстанавливаются легче, чем ион водорода, но не мешают гладкому отложению меди или любого другого металла на электроде. Азотная кислота представляет собой распространенный катодный деполяризатор, так как питрат-иоп восстанавливается до иона аммония нри более положительном потенциале по сравнению с нотенциалом, нри котором идет восстановление ионов водорода. [c.113]

Если в электролизе при постоянном наложенном напряжении или при постоянной силе тока использовать ртутный катод, то можно выполнить несколько успешных определений. Такой же прием можно использовать в качестве метода разделения, предшествующего какому-либо другому виду физического или химического измерения. В связи с пеобы- [c.116]

Титрование раствора, содержащего уран(1У) (U —> провели кулонометрическим методом с помощью ионов церия(1У), которые ЭЛектрогенерпровали в сернокислом растворе при постоянной силе тока 5,0 мА. Время электролиза составило 120 с. Определить массу урана (в мг) в растворе. [c.102]

Определение в форме металла после выделения электролиаом. Вследствие высокого положительного стандартного потенциала серебро легко и количественно осаждается электролизом на платиновом катоде при постоянной силе тока до начала выделения водорода. Выделение серебра электролизом является настолько хорошо воспроизводимым процессом, что его часто используют для первичной калибровки. Металл можно удовлетворительно выделять электролизом из азотнокислых [1077, 1100, 1151], сернокислых [662], цианидных [914, 1099, 1151], аммиачных [913, 10941 и других растворов. В качестве примера приводим метод определения серебра из цианидных растворов, содержаш их комплексные ионы Ag( N)2. [c.68]

Разделения с применением ртутного катода при постоянной силе тока, хотя и непригодны для электрогравиметрических определений, однако часто используются как вспомогательное средство при выполнении анализа другими методами. Касто приводит обзор различных методов электролитического удаления примесей металлов из урана. Особенно интересная методика, разработанная Фурманом и Брикером, заключается в количественном осаждении различных металлов на небольшом ртутном катоде. Ртуть удаляют дистилляцией, а остаток анализируют полярографическим или колориметрическим методом. Такая же методика может быть применена для выделения следов примесей из других металлов, например алюминия, магния, щелочных и щелочноземельных металлов, которые, подобно урану, при электролизе в кислом растворе не образуют амальгам. Паркс, Джонсон и Ликкен применяя несколько небольших порций ртути, удаляли из растворов большие количества тяжелых металлов, а именно меди, хрома, железа, кобальта, никеля, кадмия, цинка, ртути, олова и свинца, и сохраняли в нем полностью даже небольшие количества алюминия, магния, щелочных и щелочноземельных металлов для последующего определения этих элементов подходящими методами. [c.350]

Если в электролизе при постоянном наложенном напряжении или при постоянной силе тока использовать ртутный катод, то можно выполнить несколько успешных определений. Такой же прием можно использовать в качестве метода разделения, предшествующего какому-либо другому виду физического или химического измерения. В связи с необычайно высоким активационным, сверхпотенциалом для выделения газообразного водорода на ртути (см. табл. 12-1) восстановление иона водорода в 1 F хлористоводородной или хлорной кислоте не начинается до тех пор, пока потенциал ртутного катода не достигнет приблизительно —1,0 В относительно НВЭ. Поэтому в 1 кислом растворе все ионы металлов, за исключением алюминия(П1), урана(III), титана(III), ванадия (II), молибдена(III), вольфрама(III), трехзарядных катионов лантаноидов и актиноидов и ионов щелочноземельных и щелочных металлов, восстанавливаются до элементного состояния и растворяются в ртути. Марганец(П), который даже при —1,0 В заметно не восстанавливается, при соответствующих условиях может отлагаться в виде металла на ртути. [c.417]

Если мы хотим получить для хронопотенциометриче-ского метода уравнение, эквивалентное уравнению (5.23) для хроноамперометрии, то нам также необходимо решить уравнение (5.3). Условия (5.4) и (5.5) остаются действительными и в этом случае. Отлично, однако, краевое условие, которое описывает способ изменения концентрации деполяризатора на поверхности электрода. Классическая хронопотенциометрия является методом электролиза при постоянной силе тока в цепи. Поэтому и поток [c.119]

Принцип метода и проведение его мало отличаются от того, что сказано в главе, посвященной кулонометрии (см. стр. 517). Однако в этом методе не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100%-ной эффективностью, поскольку ток не измеряют. Главное, что требуется, — специфичность реакции осаждения. Электролиз поэтому чаще всего проводят при постоянном потенциале, что дает возможность проводить только желаемую электрохимическую реакцию. Когда есть возможность, проводят электролиз при постоянной силе тока, что ускоряет определение. Если одновременно с реакцией выделения требуемого вещества при электролизе происходят другие электрохимические реакции, это не имеет значения, когда в результате таких посторонних реакций получаются не твердые вещества, отлагающиеся на электроде, а растворимые или газообразные вещества. Поэтому электролитическое выделение того или иного металла можно проводить в присутствии неэлектроактивных веществ при одновременном выделении газообразного водорода за счет восстановления ионов Н+ или воды. В результате можно даже ускорить выделение металла вследствие повышения миграционного тока. [c.237]

Принцип метода. Когда подвергающееся электролизу вещество находится на электроде в твердом сос1оянии в виде металла, окиси металла или соли, то прямое кулонометрическое определение можно проводить при постоянной силе тока. [c.524]

Преимущества кулонометрического определения воды с применением реактива Фишера, генерируемого при контролируемом потенциале рабочего электрода, а не при постоянной силе тока, состоят в том, что этот метод открывает возможность селективного определения воды в присутствии других электроактивных веществ и исключает необходимость применения индикаторных систем [853, 871]. Электрогенерируемым компонентом в этом случае, как и в кулонометрии при постоянной силе тока, является иод. Суть метода проста и состоит в следующем. Реактив Фишера подвергают предварительному электролизу при выбранном значении потенциала до почти полного восстановления иода, после чего вводят пробу и ведут генерирование элементарного иода. Концентрацию НгО находят интегрированием тока с последующим расчетом по формуле закона Фарадея. Оптимальный состав реактива Фишера таков 0,15 М по SO2, 0,6 М по пиридину и 0,1 AI по Nal. Избыток иода восстанавливают при потенциале —0,2 в относительно н. к. э., затем генерируют 2,00 мкмоль Ь при потенциале 0,4 в и добавляют в ячейку пробу, содержащую около 1 мкмоль Н2О. Спустя 30 сек кулонометрически [c.111]

Тришиным предложен видоизмененный метод электролиза — электрохронометрический метод анализа. В этом методе количество выделенного металла определяется временем, в течение которого происходит его выделение при постоянной силе тока. Конец выделения определяется в этом методе по резкому скачку потенциала, непрерывно измеряемому в процессе электролиза. Автором сконструирован специальный электролизер и автомат для поддерлсания постоянной силы тока и записи потенциалов электродов в процессе электролиза. На кривой, полученной в результате записи, находят время, затраченное для выделения анализируемого металла. Зная постоянную силу тока, по формуле Фарадея определяют количество выделенного металла. [c.158]