Определение карбонильных соединений полярографически

Показана возможность и целесообразность применения полярографии для определения железа и марганца в сточных водах производства СЖК. Высказано предположение о возможности определения карбонильных соединений полярографическим методом. [c.275]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИ [c.129]

Полярографический метод был с успехом использован для определения протокатехового альдегида и а-метилкоричного альдегида, примесей бензойного и коричного альдегидов в соответствующих спиртах, содержания ирона в ирисовом масле [48], а также при определении карбонильных соединений в эфирных маслах и получающихся при синтезе смесях. [c.277]

Предложенная методика определения карбонильных соединений в спирте — ректификате выгодно отличается от прямого полярографического определения ацетальдегида в спирте [52], поскольку при прямом определении необходимо предварительно концентрировать ацетальдегид методом отгонки. [c.309]

Описание реакций с участием других азотсодержащих соединений, используемых для полярографического определения карбонильных соединений, можно найти в обзоре [53]. Интересно предложение [54] по применению подобных реакций для дополнительного детектирования при газо-жидкостной хроматографии карбонильных соединений. [c.309]

Гидроксисоединения для количественного полярографического определения предварительно окисляют до соответствующих карбонильных производных [66, с. 8]. При этом содержание гидроксисоединения в растворе рассчитывают либо по расходу окислителя, либо по данным полярографического определения образовавшегося карбонильного соединения. [c.65]

Можно также использовать и предварительную реакцию с фенилгидразином — образующиеся гидразоны дают полярографические волны при менее отрицательных потенциалах, чем соответствующее карбонильное соединение. Для определения,, например, ацетона, метилизобутилкетона, уксусного, масляного,, кротонового альдегидов рекомендуется проводить предварительную реакцию с семикарбазидом — потенциал полуволн соответствующих семикарбазонов имеет значения от —1,0 до —1,3 В> (отн. нас. к. э.) [66, с. 7]. [c.66]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ В ФУЗЕЛЬНОЙ ВОДЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ [c.160]

Успех в области полярографического анализа карбонильных соединений, имеющих значение как душистые вещества, был достигнут после появления работ М. Б. Неймана [79—80] с, сотрудниками, предложившего для определения а, р-нена-сыщенных альдегидов и кетонов применять фон 0,1—0,2 п. раствор соляной кислоты в 66%-ном этиловом спирте в этих условиях исчезают. максимумы, наблюдаемые в растворах. хлорида лития и едкого кали. [c.130]

Первые полярографические исследования азометинов были выполнены в 1940 г. [2, 3]. Затем выяснилось, что они представляют собой удобную аналитическую форму для полярографического определения различных карбонильных соединений, что и придало на длительное время исследованиям их аналитический характер. О механизме восстановления азометиновой группировки на ртутном капающем электроде (РКЭ) было получено в то время весьма мало сведений. [c.41]

Зуманом [15] была показана принципиальная возможность полярографически определять аминокислоты на основе реакции с пировиноградной кислотой или ацетоном. Для косвенного определения азотсодержащих соединений было предложено использовать и другие карбонильные реагенты [53], но наиболее широкое применение получил формальдегид. Так, с помощью формальдегида можно полярографически определять следующие вещества аминокислоты [20, 22, 23, 27, 28, 55], капролактам [20, 23] (гидролиз до в-аминокапроновой кислоты), Ы-метилпирролидон [37] и Я-пирролидон [56] (гидролиз до соответствующих аминокислот), соли аммония [21, 28, 39], гексаметилентетрамин [23, 35, 57] (гидролиз до иона аммония, можно определять и по образовавшемуся формальдегиду реакция с моноэтанол- [c.309]

Кинетический характер волн а-кетокислот и других соединений с гидратированной в водных растворах карбонильной группой не позволяет применить полярографический метод для точного количественного определения этих веществ анализ таких соединений по высотам волн в их растворах становится, однако, возможным, если в растворе присутствуют амины, например о-фенилен-диамин [204]. [c.39]

Хотя не всегда ясно, полярографируются ли оба продукта равновесных реакций (СХХ111) и (СХХ1У) или только один, эти реакции находят широкое применение для косвенного полярографического определения карбонильных и азотсодержащих соединений. При этом наблюдаются четкие полярографические волны, в то время как в обычных условиях восстановление многих из рассматриваемых исходных соединений либо частично, либо полностью маскируется разрядом фона. Это особенно касается азотсодержащих соединений и ряда алифатических и циклических карбонильных соединений. Даже в том случае, когда карбонильное соединение восстанавливается относительно легко (например, НСНО), волна восстановления продуктов реакции находится при потенциалах, значительно положительиее потенциалов восстановления карбонильного соединения, что дает возможность применить большой избыток последнего и тем самым понизить предел обнаружения азотсодержащих соединений. С другой стороны, при определении карбонильных соединений допустим и большой избыток азотсодержащего вещества (аммиак, семи-карбазид, гидразин и другие), поскольку применяемый нуклеофил часто в данных условиях вообще полярографически неактивен. Это в свою очередь понижает предел обнаружения карбонильных соединений. Необходимо подчеркнуть, что при выборе концентрации реагента не обязательно стремиться к полному превращению анализируемого компонента в полярографируемый продукт. Достаточно достижение равновесного состояния реакций, что, как указывалось выше, вполне приемлемо с аналитической точки зрения. Необходимо лишь, чтобы концентрация реагента была в избытке и сохраняла постоянное значение. [c.304]

Минерализация азотсодержащих органических соединений до иона аммония с последующим его полярографическим определением в присутствии формальдегида была осуществлена [39] с целью усовершенствования известного метода Кьельдаля. В работе [40] азотсодержащий реагент (аминокислота) для определения карбонильного соединения получался в результате гидролиза анализируемого объекта — ноликапроамида. [c.305]

Физические методы определения карбонильных соединений рекомендуются часто, так как группы С=0 сильно поглощают в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. Пинхас сообщает, что растяжение связи С—Н в альдегидах обычно вызывает поглощение при 2720 сл1". Однако следует помнить, что спектрофотометрические методики, как правило, разрабатываются для индивидуальных соединений, а не для карбонильной функции вообще. Для некоторых альдегидов характерно полярографическое восстановление карбонильной группы, и это может быть использовано для их определения. [c.135]

Реакции между аминами и карбонильными соединениями применяются для полярографического определения и тех, и других соединений. В упомянутых выше обзорах Я. И. Турьяна [66, 67] приводится большое число примеров использования таких реакций. К этому следует добавить, что в настоящее врем5Е реакция альдегидов с аминами подробно изучена обстоятельна исследована также полярография продуктов, получающихся при [c.63]

Полярографии карбонильных соединений, в частности альдегидов и кетонов, посвящено очень много работ (см., например, [1, 3]). Поэтому здесь мы не будем останавливаться специально на полярографических характеристиках указанных соединений, а отметим только работы по применению полярографии для определения альдегидов и кетонов в системах, представляющих интерес при получении высокомолекулярных соединений. Укажем лишь, что, как правило, альдегиды восстанавливаются легче кетонов и некоторые из них образуют в водных растворах гидраты (а в спиртовых — полуацетали), что определяет высокий температурный коэффициент предельного тока. В частности, большое число работ посвящено полярографии формальдегида (см., например, [1]). Он восстанавливается на ртутном капающем электроде, образуя волну, удобную для количественных определений. На фоне 0,2 М LiOH 1/2 формальдегида равен —1,59 В. Одной из существенных особенностей восстановления формальдегида является то, что этот процесс протекает с кинетическими ограничениями. Поэтому при полярографическом анализе формальдегида необходима тщательная стандартизация условий. Однако линейная зависимость тока от его концентрации сохраняется в широком интервале температуры. [c.133]

Нами изучено полярографическое поведение ряда индивидуальных альдегидов и кетонов и карбонильных соединений в СЖК в виде их гидразонов с реактивом Жирара-Т (9—И). Результаты получены обнадеживающие и на этой основе может быть разработана методика определения малых карбонильных чисел из обычных навесок и карбонильных чисел в малых навесках, последнее обстоятельство может быть важным при анализе продуктов, полученных разделением методами хроматографии. [c.275]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Карбонильные соединения. Из алифатических карбонильных соединений можно раздельно определить формальдегид и ацетальдегид. Волна высших предельных альдегидов совпадает с волной ацетальдегида (потенциал —1,8 у). В качестве фона можно выбрать спиртовой раствор 0,05 н. или 0,1 н. ЫС1 или ЫОН, а также (СНз)41ЧОН. Непредельные альдегиды (акролеин, метакролеин, кротоновый альдегид), благодаря сопряженным связям, дают волну восстановления карбонильной группы при более положительных потенциалах, чем формальдегид и в смеси, состоящей из непредельных альдегидов, формальдегида и высших предельных альдегидов, в указанном фоне можно наблюдать три волны в последовательности, указанной для альдегидов. а-Оксокар-боновые кислоты благодаря сопряжению легко восстанавливаются по карбонильной группе. Алифатические кетоны восстанавливаются труднее альдегидов и дают волны лишь при потенциалах, равных 2,0 V. Для их анализа удобнее пользоваться косвенным методом определения (превращая карбонильное соединение с помощью гидразина или фенилгидра-зина в соответствующий гидразон, легко восстанавливающийся на ртутном капельном электроде). С этой целью использовали также аммиак, н. бутиламин и глицин, образую-ш,ие легко полярографируемые шиффовые основания. Ароматические альдегиды и кетоны, а также гетероциклические альдегиды (фурфурол) определяются полярографически в интервале потенциалов О—2,0 V. Фоном чаще всего служит спиртовой раствор кислоты (при фу, <—1,0 у) или (СНз)4МОН (ф1/ около —2,0 и). Иногда применяют буферные растворы. [c.51]

Перекиси и гидроперекиси. Для полярографического определения перекисей и гидроперекисей одним из лучших является фон Ь1С1 (0,3—0,5 мол1л) в бензольно-метанольном растворителе (1 1). На этом фоне или на фоне ЫОН волна перекисей по сравнению с волной многих карбонильных соединений находится при более положительных потенциалах, что позволяет определять их раздельно (рис. 22). [c.51]

Метод может быть применен для определения цитраля в присутствии цитронеллаля при получении синтетического цитронеллаля гидрированием цитраля, для анализа эфирных масел, содержащих, наряду с цитралем, цитронеллаль или насыщенные альдегиды, например масел лимонного базилика и лимонной полыни [84], Метод может быть использован в контрольном опыте получения цитраля окислением кориандрового масла для определения остаточного цитраля в присутствии других карбонильных соединений в смесях, получаемых после выделения цитраля в виде гидросульфоновых производных. Определение цитраля в самом окисленном кориандровом масле полярографическим методом не дает надежных результатов, так как хфисутствующие примеси влияют на высоту полярографической волны цитраля. [c.132]

Полярографический метод, как теперь известно, позволяет выяснять различия в свойствах и структурные особенности связи С = К, т. е. он пригоден для сравнительного изучения производных карбонильных соединений и позволяет охарактеризовать реакционную способность их в такой простой реакции, как нуклеофильное присоединение электрона. Однако в применении полярографии выявились и определенные ограничения, обусловленные или химическими взаимодействиями азометинов в ноляро-графируемых растворах, или адсорбируемостью их -на РКЭ. [c.41]

Следует отметить, что в условиях полярографического исследования при обычных температурах и относительно невысоких концентрациях карбонильного соединения влиянием дополнительной (помимо гидратации) дезактивации карбонильного соединения, например, за счет поликопденсации, альдольной конденсации или реакции Канниццаро, чаще всего можно пренебречь, во всяком случае в пределах обычно получаемой точности констант равновесия (10—30)%. При определении пр концентрация НСНО в некоторых случаях достигала [179] довольно большого значения (7,0М), но и при этом побочные реакции карбонильной группы не принимали во внимание, поскольку целью этих опытов было лишь практически полное превращение нуклеофила в полярографируемые продукты. [c.250]

Хотя реакция присоединения бисульфита используется главным образом для определения альдегидов, надо иметь в виду, что кетоны тоже могут давать устойчивые продукты присоединения. Так, Стрнад наблюдал, что циклические кетоны и смешанные алифатическо-ароматические кетоны, как и альдегиды, подавляют полярографическую волну бисульфита натрия. Такое понижение высоты полярографической волны сернистого ангидрида Стрнад использовал для определения этих карбонильных соединений. [c.140]

Альдегиды и кетоны можно определять полярографическим восстановлением карбонильной функции Этот метод очень чувствителен и может быть использован для определения микромольных количеств. Однако он пригоден только для известных соединений, так как потенциал полуволны зависит как от строения карбонильного соединения, так и от растворителя. [c.143]

Полярографический метод пригоден для открытия и о(г[)вделе-ния бензойного и коричного альдегидов в фармацевтических препаратах [1271. Фурфурол ведет себя подобио бензальдегилу. Ко.ии-чественное определение его может быть осуществлено в растворе ацетата натрия даже в присутствии формальдегида [101]. Этот метод был применен для определения фурфурола в спиртовых экстрактах смол [101] и в продуктах разложения абрикосов [98]. В последнем случае количество изученных карбонильных соединений не ограничивалось фурфуролом. В качестве возможных продуктов разложения предполагались и изучались полярографически 5-оксиметилфурфурол, пировиноградная кислота, диок-сиацетон, глиоксаль, метилглиоксаль и акролеин. [c.61]

Проведение анализа при использовании семикарбазида. В мерную колбу емкостью 50 мл переносят 25 мл раствора семикарбазида и 0,2 мл 1 %-ного раствора желатины. Затем в колбу добавляют анализируемую пробу, содержащую около 0,05 мМ карбонилсодержащего соединения (растворенного в метаноле), и метанолом эазбавляют полученный раствор до метки. Раствор тщательно перемешивают, оставляют на некоторое время для протекания оеакции и затем переносят определенную его часть в полярографическую ячейку. Укрепляют электроды в ячейке и в течение 10 мин пропускают через раствор ток азота. После этого регистрируют полярограмму и вычисляют силу диффузионного тока для волны восстановления семикарбазона. По вычисленному значению тока с помощью калибровочного графика определяют содержание карбонильной группы. [c.105]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Эльвинг и сотр. [45—47] изучили полярографическое восстановление хлорацетальдегида, иод-, бром- и хлорацетона, а также хлор-циклогексанона. Они нашли, что расщепление связи углерод — галоген представляет собой двухэлектронную, не зависящую от pH, реакцию, идущую при более низких потенциалах, чем восстановление карбонильной группы. Эта реакция была использована для определения конформации атомов галогенов в жестких молекулах и соединениях с затрудненным внутренним вращением [48]. [c.213]

Другим важным параметром является потенциал полуволны Ещ, т. е. такой потенциал на полярографической кривой, при котором ток составляет половину от предельного тока. В отличие от высоты волны, которая от концентрации зависит, Е1/2 часто почти не зависит от концентрации электрохимически активных веществ. В некоторых случаях величина Е щ тесно связана со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е°, а вообще величина 1/2 характеризует соединение, которое подвергается восстановлению или окислению. Так как Е 1/2 зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу, и вследствие этого от состава раствора, то эту величину можно использовать для качественной характеристики веществ. Аналогия с инфракрасной (ИК) спектроскопией очевидна например карбонильные и другие функциональные группы имеют полосы поглощения в ИК-спектре при определенных длинах волн, которые завися (йщ у уры ссед Точно так же [c.17]

Полярографическое изучение 2-ацилиндандионов представляет особый интерес, потому что это дает возможность не только получить еще один удобный метод количественного определения исследуемых веществ, но и помочь в решении вопроса о направлении енолизации ацилиндандионов в растворах (31, так как у этих соединений теоретически возможно существование двух енольных форм А и С в зависимости от того, какая из трех карбонильных групп енолизуется. Нами было проведено полярографическое иссле- [c.52]

Значительный прогресс органической полярографии позволяет пользоваться этим методом все шире не только в исследованиях аналитического характера, но и для решения отдельных проблем структурной химии [1 —3]. Установление принципа необходимости измерения потенциалов полуволны (Еад) рззличных органических соединений в строго идентичных условиях (растворитель, pH среды, температура, концентрация соединения и т. д.) для возможности сравнения экспериментальных данных привело к ряду эмпирических закономерностей, связывающих потенциал восстановления определенной функциональной группы и распределение электронов в молекуле. Важное значение имеет также выяснение механизма электродных реакций восстановления отдельных полярографических активных групп (карбонильная группа, нитрогруппа) — характера потенциалопределяющей стадии, конечных продуктов восстановления и промежуточных образований свободнорадикального типа [4-7]. [c.63]