Реакции конденсации и перегруппировки

Факторы, определяющие выбор метода синтеза. Выбор пути синтеза чистого углеводорода основан обычно на нескольких факторах. Невозможность отделения побочных продуктов от основных мешает использованию хорошо известного метода, если последний допускает одновременное протекание изомеризации, конденсации, многократного замещения или других нежелательных реакций. Следует избегать или тщательно исследовать реакции, допускающие перегруппировку углеродного скелета или введение трудно устранимых примесей в конечном продукте, чтобы устранить всякие элементы сомнения. [c.497]

Псевдоионон в 6 стадий наращивают до изофитола [31, 32] при многократном повторении однотипных реакций конденсации кетонов с ацетиленом, частичном гидрировании тройных связей ацетиленовых спиртов до двойных, кроме того, применяется конденсация третичного ненасыщенного спирта с дикетеном или ацетоуксусным эфиром с последующей перегруппировкой [34]. [c.318]

Изучение нуклеофильных реакций лигнина представляло серьезные трудности, так как лигнин — полимер нерегулярной структуры, содержащий большое число функциональных групп и химических связей, потенциально способных взаимодействовать с нуклеофилом, но обладающих весьма различной реакционной способностью Вследствие этого нуклеофильные реакции протекают параллельно и последовательно, причем, как правило, им сопутствуют побочные превращения, такие, как реакции элиминирования, перегруппировки и конденсация [c.133]

Реакции конденсации, приводящие к образованию новых связей между углеродными атомами (в ряде случаев эти реакции приводят к образованию гетероциклических соединений), а также внутримолекулярные перегруппировки. [c.264]

Сильный -/-эффект четвертичных аммониевых и фосфониевых производных позволяет протону в а-положении отщепиться при этом происходит образование дипольного нейтрального иона (л, м), названного Виттигом илидом . Такие разрывы связей, наблюдаемые при некоторых перегруппировках, еще очень мало используются в реакциях конденсации. [c.132]

Первичный маточный раствор концентрируется, и получаемый при этом фенол осушают отгонкой воды в узле регенерации фенола 5. Сухой фенол возвращают в реактор, а сточную воду выводят на очистку. Концентрат бисфенола А, содержащий побочные продукты реакции конденсации, направляют на вторичную кристаллизацию (6), где выделяют дополнительное количество аддукта и получают вторичный маточный раствор, в который переходят практически все побочные продукты. Кристаллы бисфенола А возвращают в аппарат первичной кристаллизации. Вторичный маточный раствор подвергают термическому разложению и каталитической перегруппировке (7). Продукты перегруппировки возвращают на выделение бисфенола А, а смолистый остаток, выводимый из процесса, может быть использован как топливо. [c.349]

Бензиловая перегруппировка происходит только с ароматическими ди-кетонами. Отдельные случаи этой перегруппировки с алифатическими дике-тонами известны, но идут конкурирующие реакции конденсации с участием а-водородных атомов и выходы поэтому малы. [c.468]

Реакции, изменяющие углеродный скелет, представляют особый интерес для синтеза. Однако другие реакции, не приводящие к изменению углеродного скелета, также важны. Различают реакции конденсации, деградации, перегруппировки и реакции изменения функциональных групп. [c.24]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

Реакции, связанные с изменением углеродного скелета. К этой группе относятся некоторые реакции окисления, осер-нения и перегруппировки, а также многочисленные реакции конденсации. [c.196]

Реакции конденсации и перегруппировки [c.44]

Характеристика работ. Обслуживание всех стадий технологического процесса по наработке одного или нескольких тоннажных реактивных продуктов на производственном участке. Самостоятельное проведение отдельных операций, в том числе не менее трех, связанных с изменением исходного вещества (галогенирование, сульфирование, гидроксилирование, нитрование, окисление, восстановление, диазотирование, конденсация, перегруппировка, нитрозирование), а также растворения, фильтрации, отжима, упаривания, кристаллизации, центрифугирования, сушки, размола и других физико-химиче-ских операций в соответствии с технологическим регламентом и рабочей инструкцией. Обслуживание технологических схем и установок по наработке заказных реактивов и особо чистых веществ. Проведение демонтажа и сборки технологических схем и установок. Подготовка, расчет и загрузка сырья и материалов по ходу процесса в строго заданных количествах. Ведение и регулирование технологического процесса на отдельных стадиях. Проведение сложных химических реакций с применением взрыво- и огнеопасных, ядовитых и обжигающих веществ, требующих большой ответственности и осторожности в обращении. Поддержание заданных параметров режима температуры, давления, вакуума и постоянный контроль за ходом химических реакций по показаниям контрольно-измерительных приборов и результатам анализов. Опре-96 [c.96]

Второй процесс аналогичен тому, который наблюдал Байер [199] в 1872 г. при взаимодействии альдегидов с фенолами). Обе реакции А. П. Дианина относятся к явлениям конденсации в первом случае кислород воздуха отнимает от двух молекул фенола по водородному атому, а во втором случае молекула воды образуется за счет кислорода кетона. А. П. Дианин подробно изучил механизм [200] наблюденных им превращений и доказал, что в фенолах легче всего реагируют иара-водороды. Далее было показано, что реакция конденсации фенолов идет в две стадии вначале образуется вещество перекисного тина, а затем происходит изомеризация, напоминающая бензидиновую перегруппировку, и образуется дифенол [c.208]

Влияние координации на реакции лигандов может быть в первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического, который проявляется в том, что а) часть реакционных центров при координации может оказаться экранированной от воздействия атакующих реагентов б) некоторые функциональные группы лиганда могут оказаться сближенными, что благоприятствует реакциям внутримолекулярной перегруппировки или замыкания цикла в) жесткая взаимная ориентация соседних лигандов позволяет проводить их конденсацию, так называемый матричный синтез . Так, квадратный комплекс никеля (II) с мерка-птоэтиламином конденсируется с ацетилацетоном [c.198]

Этим путем могут быть получены как пиранозиды, так н фуранозиды, в зависимости от строения исходного ацилгликозилгалогенида. Поскольку конденсация последнего с металлическим производным проходит в безводном растворителе и в нейтральной среде, раскрытие кольца моносахарида и перегруппировка фуранозида в пиранозид исключаются. В качестве исходных соединений для синтеза природных рибофуранозидов ранее применялись триацетилрибофуранозилброми-ды однако в настоящее время предпочитают пользоваться более удобными в работе и легче очищаемыми бензоильными производными, причем слишком энергичные в реакциях конденсации бромиды часто замещают менее активными, но достаточно удобными хлоридами. Синтез, исходного 2,3,5-трибензоилрибофуранозилхлорида (XLIX) в настоящее время очень хорошо разработан и проводится по схеме [c.204]

Применение [62] в 1955 г. карбодиимида для пептидного синтеза оказалось одним из наиболее значительных достижений в пептидной химии. С тех пор и до настоящего времени Л ,Л -дицикло-гексильное производное (71) наиболее широко используется для создания пептидной связи. Популярность объясняется доступностью эюго реагента, простотой применения и при использовании подходящего растворителя, эффективностью и быстротой реакций конденсации. При получении коротких растворимых пептидов крайне малая растворимость второго продукта — М,М -дициклогексилмо-чевины в большинстве растворителей, кроме низших спиртов, облегчает процесс очистки. Недостатками дициклогексилкарбодиимида являются его токсичность, склонность к рацемизации не имеющих уретановых защит аминокислот (и пептидов), а также возможное образование побочного продукта, получающегося в результате перегруппировки активированных интермедиатов. Эти два последние недостатка могут быть сведены к минимуму путем тщательного подбора условий реакции, в частности добавлением к реакционной смеси некоторых производных гидроксиламина (см. ниже). Карбодиимиды реагируют с аминами относительно медленно, так что активация карбоксикомпоненты может достигаться в присутствии аминокомпоненты. На практике реагент обычно просто добавляют к смеси карбокси- и аминопроизводных, растворенных в подходящем растворителе. Более подходящим для этой цели растворителем является относительно неполярный растворитель, такой как дихлорметан, однако если позволяет растворимость веществ, можно использовать диметилформамнд и другие полярные среды. [c.391]

Процессы, происходящие на стадии пластического состояния, зависят также от крупности частиц угля (см. [12]) подород и низкомолекулярные водородсодержащие газы вследствие более затрудненного выхода из крупных частиц полнее используются на структурные перегруппировки и взаимодействие с ненасыщенными продуктами. образующимися при пиролизе макромолекул, что тормозит реакции конденсации. Вследствие этого полнее протекают реакции разрушения структуры и дислропорционирования водорода и происходит спекание угольных частиц при их контакте [16]. При нагревании спекающихся углей в центробежном поле, когда продукты термической деструкции быстро отводятся из зоны высоких температур, Бирюковыми Нестеренко [10,11] получены сведения о количестве [c.224]

Оба циклических амидииа катализируют следующие реакции Получение илидов фосфора Элиминирование азотистой кислоты Стерический контроль в реакциях элимииировапия Альдольная конденсация Перегруппировки Реакции с арилизоцианатами Получение хлорангидридов карбоновых кислот Синтезы макромолекул [c.23]

Вследствие переноса гидрид-иона получается новый парафин, соответствующий продукту конденсации. изобутана с изобутиленом. Взаимодействие олефина с ионом карбония приводит к более устойчивому из двух возможных карбониевых ионов. Так как /лрет-бутильный ион карбония регенерируется в третьей стадии, реакция имеет цепной характер. Поэтому одного трет-бутильного иона карбония достаточно для образования неопределенного количества молекул нового углеводорода. Найдено, что реакции конденсации приводят к смесям, которые содержат не только изомеры ожидаемых парафинов, но также высшие и низшие гомологи. Эти результаты могут быть объяснены предположением о межмолекулярном перемещении алкильных ионов. Основным продуктом реакции изобутана и пропилена является 2,3-диметилпентан (62—66%). Кроме того, получаются небольшие количества (8—12%) 2,4-диметилпентана наряду с гексанами и октанами. Образование основного продукта можно объяснить перегруппировкой первоначально возникающего иона карбония путем переноса гидрид-иона с последующим перемещением метильного иона и захватом гидрид-иона из молекулы изобутана [c.167]

В течение долгого времени были известны реакции ионов карбония протонированных кетонов. Их реакции конденсации под влиянием кислот можно рассматривать как атаку енольной формы кетона оксикарбониевым ионом. Другими примерами служат перегруппировки алифатическйх кето- [c.436]

Хотя влияние температуры обычно проявляется не так резко, как в приведенном случае, все же справедливо следующее общее правило низкая температура благоприятствует пара-замещению, более высокая— орто-замещению. Это направление реакции противоположно наблюдаемому при конденсации замещенных углеводородов по Фриделю—Крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшаетсл с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем /г-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.296]

Общеизвестно, что классическая реакция Арбузова протекает через

атом углерода алкилгалогепида [10]. Для сравнения изученных нами реакций конденсации с классический арбузовской перегруппировкой были изучены реакции полученных нами трехвалентных соединений фосфора с бромистым этилом. На основании проведенных опытов и литературного материала стало возможным составить следующую таблицу (табл. 2). [c.105]

Данные табл. 2 говорят о том, что донорпо-акцепторные взаимоотношения в классической реакции Арбузова и в реакции конденсации диенов и а,р-не-предельпых кетонов с одними и теми же фосфорными компонентами взаимно противоположны если в арбузовской перегруппировке фосфор выполняет функцию донора электронов но отношению к галоидному алкилу, то в реакции конденсации он, наоборот, является акцептором электронов. [c.105]

Степень участия этой реакции зависит от природы используемой аминокислоты и основности реакционной среды. В случае хлорангидридного метода ие рекомендуется применять защитные группы уретанового типа, поскольку образующиеся при этом хлорангидриды, как правило, кристаллизуются с большим трудом. Существенно, что многие из них неустойчивы [208, 1243] и легко превращаются в соответствующие N-карбоксиангидриды. Эта перегруппировка может быть в значительной степени предотвращена путем проведения реакции при низких температурах [199, 208,215,463,938, 1625, 1771]. Иногда хлорангидрид не выделяют и полученный раствор непосредственно используют для дальнейших реакций конденсации [1844]. Отмечено, что карбобензоксипироглутаминовая кислота образует стабильный хлорангидрид [799]. В синтезе пептидов довольно широко используют со-хлорангидриды а-эфиров карбобензоксиаминодикарбоновых кислот [205, 303, 636, 639а, 847, 937, 1861, 2173]. Описаны также дихлорангидриды этих аминокислот [847, 2198]. Несмотря на-большую чувствительность тритильной группы к кислотам, удалось получить хлорангидриды тритиламинокислот [2668] благодаря наличию защитной группы алкильного типа их можно выделить в виде соответствующих хлоргидратов. [c.118]

Уретаны получаются в качестве основных продуктов реакции при нагревании раствора азида в присутствии спиртов [553,555]. Описана также побочная реакция образования сложных эфиров путем взаимодействия азида со спиртом, примененным в качестве растворителя [2620] тем не менее реакции конденсации с азидами часто проводят в спиртовых растворах [288, 896, 2616]. Образование изоцианатов также наблюдали Хейнс и сотр. [1002] при синтезе циклических пептидов. Так, при каталитическом гидрировании азида карбобензокситрипептида в условиях высокого разбавления был выделен амид соответствующего карбобензоксидипептида. По-видимому, в этом случае азид претерпевал перегруппировку в изоцианат, который после каталитического восстановления расщеплялся гидролитически. Снижения температуры реакции приблизительно до 0° недостаточно для предотвращения указанных побочных реакций [2322, 2637]. Даже выделенные в кристаллическом состоянии азиды медленно перегруппировываются в изоцианаты при 0° [2019]. Швицеру и Каппелеру [2019] удалось с помощью ИК-спектроскопии проследить процесс образования изоцианатов в то время как азиды имеют характеристическую полосу при 4,75 мк, изоцианаты обладают резким максимумом поглощения при 4,5 мк. Образование N, Ы -диацилгидразинов может происходить до тех пор, пока не закончен процесс образования азида и в реакционной смеси еще имеется непрореагировавший гидразид [2126]. [c.126]

Однако в этом случае со значительным выходом был получен димерный углеводород 1,8-дифенилоктан, выход же продукта внутримолекулярной конденсации невелик. Интересно отметить, что радикал, возникающий при электролизе дифенилуксусной кислоты, уже не вступает в реакцию внутримолекулярной перегруппировки, а образует димерный углеводород ди-2,2 -дифенилэтан и [c.408]

Перегруппировка по схеме циклического переноса приводит к выделению спирта в виде комплекса с диалкилдиацилоксисила-ном и образованию полимера с концевыми триэтоксисилоксигруп-пами, вступающего аналогичным образом в дальнейшие реакции конденсации . Данные ИК-спектроскопии показывают исчезновение полосы поглощения силанольных групп ( 3300 см ) после добавления к силоксановому полимеру оловоорганического соединения и структурирующего агента. [c.311]

На ход реакции конденсации влияют температура и наличие катализатора. При обычных температурах и в отсутствие катализатора силоксанная связь вполне стабильна при высоких температурах, а также в присутствии катализатора возможна перегруппировка цепей. Так, смесь гексаметилдисилоксана и циклических полидиметилсилоксанов в присутствии Н2504 превращается в смесь линейных полидиметилсилоксанов. Механизм такого рода перегруппировок предположительно следующий [c.421]

Японскими исследователями [123] предложен механизм реакции конденсации через перегруппировку п-аиинобензиланилина. Формальдегид под действием кислоты превращается в реакционно-способный карбоний-ион (оксиметилкатион СН20Н ), который затем реагирует с анилином по схеме [c.24]

Фирмой "Du Pont de Nemours" предложен способ получения 4,4 -диаминодифенилметана с лучшим выходом и качеством продукта добавлением при реакции конденсации дополнительных количеств анилина до начала стадии перегруппировки при повышенной температуре [157]. При введении сразу всего количества анилина продукт подучается с более низким выходом и меньшей чистотой. [c.30]

Наиболее хорошо изучены реакции обмена, элиминирование ОК-групны и присоединение к кратным связям, которые в настоящее время нашли широкое применение в органическом синтезе. Значительно менее исследованы реакции конденсации. Очень мало известно о перегруппировках ацеталей. [c.138]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Одним из основных продуктов фракции в, кроме седогептулозо-7-фосфата, является его эпимер о-алло-гептулозо-7-фосфат [7]. По мере увеличения времени конденсации выход седогептулозо-7-фосфата падает, однако общий выход фосфатов гептулоз не меняется [5]. Изменение со-отнощения образующихся фосфатов гептулоз происходит, вероятно, вследствие обратимости реакции конденсации, а также вследствие катализируемой основаниями эпимеризации о-рибозо-5-фосфата аналогично тому, как это имеет место в случае свободных сахаров [9]. В результате могут образовываться и другие изомерные фосфаты гептулоз. Действительно, при хроматографировании продуктов очень продолжительной конденсации получают три пика фосфатов гептулоз [4]. Маловероятно, чтобы холодная разбавленная щелочь вызывала миграцию фосфатной группы [10]. Однако в кислой среде такая перегруппировка возможна [c.304]