Радиационно-химические процессы в полимерах

Несмотря на ряд преимуществ радиационно-химических процессов, долгое время единственными реализованными в промышленности процессами оставались вулканизация и модификация полимеров. [c.196]

В жидких и газофазных системах радиационно-химический выход полимеров связан с мощностью поглощенной дозы Р степенной зависимостью С =кР", где п = 0,5 для многих процессов. Энергия активации радиационной полимеризации различных мономеров составляет 4- 34 кДж/моль, включая интервал ионного механизма 4- 8 кДж/моль и радикального от 20 до 34 кДж/моль. [c.197]

Рассмотренные радиационно-химические процессы сводятся к полимеризации молекул мономера. Однако облучение может приводить к противоположному эффекту — деструкции полимера, при которой молекулярная масса молекулы уменьшается. Варьируя природу, продолжительность и мощность дозы облучения, можно осуществлять в облучаемом образце преимущественно либо процесс полимеризации, либо деструкции. [c.210]

Влияние радиации на диэлектрические потери и проницаемость полимеров связано с. ионизацией материала, захватом носителей тока, радиационно-химическими процессами, протекаю- [c.94]

Введение в бутадиенстирольный каучук наполнителей — сажи или окиси кремния — приводит к увеличению кажущейся степени сшивания, определяемой по изменению степени набухания и релаксации напряжений [179]. Тонкодисперсные порошки тяжелых металлов, использованные в качестве нанолнителей, нри облучении обусловливают увеличение числа вторичных электронов, образующихся в каучуке [183]. Добавки, ингибирующие радиационно-химические процессы, рассмотренные выше, обычно снижают степень радиационного сшивания в присутствии ароматических масел эти добавки уменьшают также и интенсивность процессов деструкции [183]. При облучении на воздухе интенсивность процессов деструкции несколько увеличивается, а процессов сшивания — снижается. При облучении нейтронами добавки нитрида бора или метилата лития увеличивают число образующихся поперечных связей за счет дополнительной ионизации по схеме п,а [184]. Бутадиенстирольный каучук в разбавленных растворах в толуоле под действием у-лучей деструктируется ( д = 300 эв) [185]. Эта величина хорошо совпадает с аналогичной величиной при облучении каучука в конденсированной фазе д = i n /( / ) == 18,5/0,07 = 260 эв, что может являться доказательством незначительного влияния характера окружающей среды на обмен энергии в облучаемом полимере. Желатинизация раствора сополимера в хлороформе при облучении наступает очень быстро и Е состав- [c.182]

Облучение поливинилхлорида в присутствии морфолина сопровождается присоединением его к полимеру, что приводит к образованию сшивок [290]. Облучение поливинилхлорида в растворе тетрагидрофурана протекает с образованием внутримолекулярных циклов и межмолекулярных поперечных связей [291, 292]. При концентрациях поливинилхлорида в растворе выше 5% характеристическая вязкость полимера при облучении медленно возрастает, что приводит к желатинизации. В растворе в циклогексаноне поливинилхлорид не сшивается и образование газов при облучении протекает менее интенсивно [292]. Пока этот факт не может быть объяснен. Разнообразные пластификаторы и термостабилизаторы, как было установлено [293—296], значительно снижают интенсивность радиационно-химических процессов в поливинилхлориде. [c.192]

Радиационно-химические процессы нашли практическое применение пока что для получения облученного полиэтилена и некоторых видов привитых полимеров. Но достигнутые результаты сыграют в будущем важную роль в развитии химической и нефтехимической промышленности. [c.285]

Радиационно-химические процессы в полиэтилене были исследованы методом ЭПР и ИК-спектроскопии. Обнаружено образование в полимере алкильного —СНг—СН—СНг— и аллильного —СНг—СН—СН = СН—СНг—-радикалов. Условия для образования захваченных радикалов различались в зависимости от того, находился ли полимер при комнатной температуре в кристаллическом стеклообразном или сильно зашитом состоянии во время облучения. Радикалы, захваченные кристаллическими или стеклообразными полимерами, исчезают либо в результате нагревания полимера выше Тт или Тg, либо при облучении полимера в присутствии кислорода или этилена. Время жизни радикалов при комнатной температуре, захваченных марлексом-50, исчисляется тысячами часов. Установлено, что окислительные реакции в кристаллических областях облученного марлекса-50 при хранении в кислороде при комнатной температуре проходят через ряд последовательных стадий. В образовании карбонильной группы принимает участие в среднем пять молекул Ог. Разрушение цепей при этом процессе объясняется изменением физических свойств материала (появление хрупкости). Некоторые физические свойства марлекса при облучении могут быть улуч- [c.284]

В инфракрасном спектре полиэтилена, облученного быстрыми электронами, наблюдается с наибольшей интенсивностью полоса в области 964 см, соответствующая группе ВСН = HR (рис. 1 и 2). Такое различие в конечных продуктах фотохимических и радиационно-химических реакций можно объяснить тем, что радикалы и молекулы, образующиеся при радиационных процессах, находятся на более высоком энергетическом уровне возбуждения и поэтому более реакционноспособны, чем радикалы и молекулы, образующиеся при фотохимических процессах. Так как разветвления в полиэтилене сравнительно редки, то реакция (1), а также реакции (4) и (5) будут осуществляться чаще, чем остальные реакции. Энергия разрыва связи С—Н больше, чем энергия разрыва связи С—С, и поэтому по реакции (4) будут распадаться радикалы, обладающие большей энергией, чем это требуется для распада радикала по реакции (5). Следовательно, вероятность распада радикалов по реакции (4) при радиационно-химических процессах больше, чем при фотохимических. Молекул типа ВСН = СНВ в нервом случае будет образовываться больше, чем во втором. Кроме того, при действии ионизирующих излучений на полимер должны идти более интенсивно, чем при фотохимических процессах, реакции полимеризации, обратные реакциям (4), (5), (6) и (7). На это указывает также Бэртон [12]. [c.202]

Пожалуй, наиболее яркая и типичная черта органической химии — химические превращения органических соединений, синтез веществ с неограниченным разнообразием свойств. В этой творческой способности, коренным образом отличающей химию от остальных естественных и гуманитарных наук (П. Вертело), заключается основное содержание органической химии. Поэтому усилия химиков-органиков направлены к разработке рациональных и эффективных методов осуществления химических реакций, инициируемых нагреванием, давлением, средой и катализаторами, которым принадлежит решающая роль. Реакции органических соединений могут также вызываться жестким излучением ф- и -(-излучениями) и быстрыми нейтронами. Высокая эффективность, дешевизна энергии, непрерывность радиационно-химических процессов открывают широкие перспективы выполнения органических синтезов в масштабах от модельных лабораторных до промышленных многотоннажных. Пока наибольшие успехи достигнуты в осуществлении реакций полимеризации и вторичных превращений полимеров. [c.11]

Реакции органических соединений могут также вызываться жесткими излучениями (р- и у-излучения) и быстрыми нейтронами. Высокая эффективность, дешевизна энергии, непрерывность радиационно-химических процессов открывают широкие перспективы выполнения органических синтезов в масштабах от модельных лабораторных до промышленных многотоннажных. Пока наибольшие успехи достигнуты в осуществлении реакций полимеризации и вторичных превращений полимеров. [c.9]

Применяя радиационные методы, можно добиться высокой степени завершенности химического процесса. Это определяется тем, что радиационно-химические реакции легко регулируются путем изменения параметров излучения и величины дозы. При определенных условиях скорость данного радиационно-химического процесса одинакова во всем облучаемом объеме. В систему для инициирования химической реакции не требуется вводить катализаторы и аналогичные им вещества, остатки которых обычно заметно ухудшают свойства полимеров. Все это позволяет значительно повысить качество готовой продукции. Наряду с другими улучшаются ее санитарно-гигиенические свойства, что в настоящее время имеет важное значение в связи с широким использованием полимерных материалов. Кроме того, по сравнению с обычными мето- [c.11]

Радиационная химия в последнее десятилетие бурно развивается. Наряду с попытками изучения механизма и создания теории радиационно-химических процессов, все расширяется круг исследуемых объектов и реакций, вызываемых действием ядерных излучений на разнообразные системы. Изучение радиационной устойчивости материалов и сред, применяемых в атомной технике, и поиски эффективных химических процессов, инициируемых действием излучений, для потенциального промышленного применения существенно расширили за последние годы круг объектов, рассматриваемых радиационной химией. Осо-бенно это относится к органическим полимерам и биополимерам. [c.5]

Радиационное старение полимеров 1022 Радиационное сшивание полимеров 421 Радиационно-химические превращения полимеров 421 Радиационно-химические процессы первичные 426 Радиационно-химические реакции 426 ------в воде и водных растворах 428 [c.581]

Обычно рекомбинацию радикалов в полимерах связывают с подвижностью молекул или частей молекул, на которых находятся свободные валентности. При изучении радиационно-химических процессов в полиэтилене в ряде работ [1—4] обсуждалась возможность рекомбинации радикалов, которая обусловлена миграцией свободной валентности по веществу, причем допускались переходы валентности как внутри молекулы, так и между молекулами. Однако эти работы не содержат экспериментальных данных, которые подтверждали бы этот механизм. [c.194]

X. С. Багдасарьян. Согласно вашим данным, эффективность радиационно-химического процесса зависит от молекулярного веса полимера. В то же время для полиметилметакрилата имеются данные, согласно которым эффективность разрыва связи не зависит от молекулярного веса. [c.213]

Изменения свойств полимерных материалов под воздействием ионизирующих излучений ограничивает их использование в ряде областей. В этой связи изучение влияния радиации на важнейшие эксплуатационные характеристики материалов при различных условиях является актуальной задачей современного материаловедения. По радиационной стойкости пластмассы существенно различаются между собой, и до настоящего времени имеется мало данных о связи между химической структурой полимера и его радиационной стойкостью. Поэтому изучение радиационной стойкости пластмасс не должно ограничиваться лишь определением конечных результатов облучения. Очень важно также исследовать и протекающие радиационно-химические процессы, чтобы, исходя из строения полимера, предсказывать характер его радиолиза. [c.275]

Влияние радиации на диэлектрические потери и проницаемость полимеров связано с ионизацией материала, захватом носителей тока, радиационно-химическими процессами, протекающими в полимере во время облучения (деструкция, сшивка, окисление), изменениями [c.141]

Очевидно, рекомбинация свободных радикалов по механизму миграции свободной валентности по цепочке полимера легче должна происходить в таких полимерах, которые имеют у каждого соседнего атома углерода главной цепи атомы водорода [142]. Результат всех стадий радиационно-химического процесса в полимерах должен определяться в той или иной степени рекомбинацией и превращением радикалов [255]. Например, при миграции неспаренного электрона по одной макромолекуле может произойти рекомбинация двух алкильных радикалов, в результате чего образуется двойная связь. [c.345]

Электропроводность облучаемых полимеров, по-видимому, в основном обусловлена электронами. Однако не исключено участие положительных ионов (например, протонов). Возможно, что некоторая часть образовавшихся положительных ионов при этом стабилизируется так же, как электроны, захваченные в ловушках. Несомненно, что, как и в других случаях, ионизация и рекомбинация ионов с электронами играют значительную роль в образовании радикалов и тем самым обусловливают стабильные изменения, происходящие в облучаемых полимерах. Однако пока нет данных, которые указывали бы на непосредственное участие ионов в радиационно-химических процессах в полимерах. [c.347]

Радиационно-химические процессы в Некоторых особых системах, как, например, процессы образования полимеров и превращения в полимерных веществах, излагаются очень кратко и лишь в той мере, в какой в них проявляются общие закономерности радиационно-химических процессов. [c.8]

Действие излучений на полимеры описано в ряде специальных обзоров [59—63]. Здесь мы ограничимся рассмотрением только тех радиационно-химических процессов, которые имеют наиболее общий характер. [c.256]

Для понимания сущности радиационно-химических процессов, приводящих к изменению макроскопических свойств полимера, и тем более возможности их регулирования с целью направленного изменения свойств исходного продукта (модифицирования), необходимо вскрыть механизмы радиационно-химических реакций. Иными словами, надо уяснить, каким образом взаимодействие реакционноспособных промежуточных образований, возникающих в полимере при облучении, приводит к конечным необратимым изменениям химического строения полимерных цепей. [c.46]

Безусловно, отмеченные особенности нельзя рассматривать как правило без исключений, однако они вновь подтверждают, что морфологические характеристики полимера, обусловленные наряду с другими факторами и молекулярной конформацией, в значительной мере предопределяют протекание радиационно-химических процессов, их преимущественную направленность. [c.104]

Под действием ионизирующего излучения в полиамидах происходят глубокие изменения, связанные с процессами разрыва и сшивания цепей. Разрыв цепей приводит к резкому ухудшению свойств полиамидов, В связи с этим важно уметь замедлять эти вредные последствия облучения с целью упрочнения пластмасс. Для этого прежде всего необходимо знание механизма радиационно-химических превращений полимеров под действием облучения. Изучению превращений, происходящих при облучении полиамидов, и влиянию на эти процессы кислорода посвящена настоящая работа. [c.372]

В основе радиационной модификации как полиэтилена, так и других полимерных материалов лежат сложные и разнообразные радиационно-химические процессы. Исследование этих процессов создает научный фундамент для развития и непрерывного совершенствования радиационной технологии полимерных материалов. Ниже кратко рассматриваются основные радиационно-хи-мические процессы в полимерах, протеканием которых и обусловливается возможность радиационной модификации полиэтилена. [c.10]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ [c.10]

В работах [512—525] исследовалось влияние структурных особенностей облучаемого полиэтилена на протекающие в нем радиационно-химические процессы. Показано [512, 518], что при радиационном модифицировании полиэтилена существенно влияние его структурного состояния, определяющего физические свойства облученного полимера. [c.180]

В результате облучения изменяются многие физические свойства полимеров механические, электрические и др. Направленное полезное изменение свойств полимеров в результате облучения лежит в основе технологии радиационного модифицирования материалов. По объему продукции, выпускаемой с использованием ионизирующего излучения, радиационное модифицирование полимеров занимает одно из первых мест. На основе этой технологии базируются следующие радиационно-химические процессы модифицирование полиэтиленовой и поливинилхлоридной изоляции кабелей и проводов, изготовление упрочненных и термоусаживаемых пленок, труб и фасонных изделий, получение пенополиэтилена и вулканизация полиоксановых каучуков. Ионизирующее излучение применяют также в производстве теплостойких полиэтиленовых труб и в шинной промышленности. [c.196]

Распространение получают промышленные процессы радиационной модификации все более разнообразных полимеров, вулканизации эластомеров, радиационной полимеризации и сополимерияа-ции и поликонденсации Осуществлены некоторые важные, преимущественно цепные процессы радиационно-химического синтеза теломеризация, хлорировагше, сульфохлорирование. И ценно то, что радиационно химические процессы могут быть проведены в условиях более низких температур по сравнению с процессами обычной технологии, могут проводиться без использования катализаторов или вещественных инициаторов (это пример чистой , некаталитической, химии.— В. Л. ), могут идти в значительно меньшее число стадий, могут создавать в материалах свойства, которые иным способом создать сегодня нельзя [17]. [c.237]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

Изучение влияния физического состояния на процессы радиационного химического разрушения полимеров показало 4 что при облучении полимеров (поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др.) в высокоэластическом состоянии газы успевают выделиться из образцов полимеров, не нарушая их ц осгности. В то же время при облучении полимеров в стеклообразном состоянии образующиеся газы вследствие малых значений коэффициентов проницаемости не успевают выделиться из полимера и разрушают образец. [c.125]

В начале раздела кратко будут рассмотрены основные тины ионизирующих излучений, общий характер их взаимодействия с органическими полимерадш и единицы измерения поглощенной энергии. Затем будут рассмотрены суммарные процессы деструкции и сшивания полимерных молекул и указано на общую связь этих процессов с химической природой полимерных цепей. После обзора методов, используемых при исследовании радиационно-химических превращений полимеров, будут рассмотрены данные, относящиеся к действию излучения на отдельные типы высокомолекулярных соединений. Обсуждение радиационно-химических превращений по типам химических соединений, а не по природе протекающих химических реакций (например, дегидрирования, окисления, декарбоксилирования и т. д.) более целесообразно. Многие реакции при облучении полимеров могут протекать, и действительно протекают, одновременно. Установление зависимости характера этих реакций от химической природы полимеров мон ет оказаться полезнее, чем разработка специальной теории для каяедого типа реакции. Однако некоторые наиболее интересные теории такого характера будут упомянуты. [c.96]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Таким образом, фотохимическими исследованиями обнаружено, что процесс разложения газообразного бензола идет с низким квантовым выходом, причем при малых длинах волн одновременно образуется небольшое количество неизвестного полимера. Продолжительность существования молекулы в возбужденном состоянии, очевидно, достаточно велика, так что даже в газовой фазе вероятность дезактивации путем соударений намного превышает вероятность распада. Количество энергии, затрачиваемое на первичный радиационно-химический процесс возбуждения, неизвестно, однако можно допустить, что эта величина лежит в пределах от 6,2 до 6,7 еУ, так как энергия образования иона СвНб+ составляет всего лишь 9,8 еУ [9]. Таким образом, в газообразном состоянии доля Gg, которая определяется первичным возбуждением, не должна превышать 0,004—0,04. [c.165]

Спектры ЭПР в облученном политетрафторэтилене (ПТФЭ) исследовались в ряде работ [23—32]. В облученных полимерах в результате радиационно-химических процессов, как правило, образуется несколько типов ПЦ. В ПТФЭ с относительно большим радиационным выходом образуются фторалкильные радикалы [c.178]

В настоящее время им1зется очень мало данных о влиянии величины линейной передачи энергйи (ЛПЭ) на радиационно-химические процессы в полимерах [1, 2]. Вместе с тем на примере воды и водных растворов, лучше всего изученных в радиационно-химическом отношении, было показано, что выяснение вопроса о влиянии ЛПЭ на характер и степень радиационно-химических 1 ревращений имеет важное значение для раскрытия механизма проце с1сов, происходящих при облучении химических систем [3]. I [c.253]

Таким образом, изменение мощности дозы более чем на два порядка практически ие влияет на выход процесса. Эти данные, очевидно, не могут служить подтверждением выводов Пиннера с сотр. [1,2] о том, что высокие радиационные выходы процессов сшивания полимеров, содержащих нолифункциопальные мономеры, обусловлены протеканием цепных радикальных реакций. Обширный материал, накопленный в радиационной химии, подтверждает, что выходы цепных радиационно-химических процессов в значительной степени зависят от мощности дозы, поскольку с ростом мощности дозы повышается вероятность участия первичных радикалов в реакциях обрыва цеии и увеличивается число цепей, которые могут взаимодействовать друг с другом [10, И]. Анализ имеющихся данных, проведенный Круком и Лайонсом [7], показал, что цепной радикальный механизм в системе полимер — полифупкциональный мономер возможен только в том случае, если в результате взаимодействия подвижного радикала, возникающего в иолимере при облучении, с двойной связью введенного мономера вновь возникает подвижный радикал. Однако такой механизм противоречит опытным данным [12, 13] и не иодтвержда- [c.284]

Представление об участии радикалов ОН в радиационно-химических процессах получило косвенное подтверждение в работе Дейнтона и Коллинсона [28], которые, исследуя радиационную полимеризацию акрилонитрила в водных растворах, наблюдали в ИК-снектре поглощения полимера широкую полосу , обусловленную группами ОН. [c.27]

Вначале с увеличением степени чистоты радиационно-химический выход полимеров (в) растет, а затем после более глубокой очистки снижается. Наблюдающаяся сложная картина обусловлена, вероятно, конкуренцией двух разнонаправленных процессов. Вначале, до 5 зонных проходов для ШИ и 15 для БМИ, идет интенсивное удаление соответствующих мальаюяновых кислот, которые являются основными ингибирующими примесями [55]. С другой стороны, совершенствование 62 [c.62]

Степень влияния, оказываемого примесями на течение процессов, вызванных действием ионизирующих излучений, зависит от дозы. При больших дозах незначительные количества примесей расходуются в начальной стадии облучения, а затем радиационно-химический процесс идет нормально. Так, в случае облучения твердых полимеров содержащийся в них молекулярный кислород истощается полностью при дозах 10 —10 эв/г при условии, что мощность дозы не настолько мала, чтобы кислород успевал диффундировать из воздуха во время облз че-ния. Однако использование больших доз с целью устранения влияния примесей применимо не во всех случаях. Во-первых, присутствие примесей в начальный период облучения может видоизменить ход всех последующих процессов. Во-вторых, при [c.51]

К образовывать прозрачные стекла. Растворы ароматических соединений в таких стеклах применяют для исследования низкотемпературных фотохимических и радиационно-химических процессов. В качестве стеклообразующих жидкостей широкое применение нашли низшие спирты (метанол, этанол), эфиры (2-метилтетрагидрофуран, дипропиловый эфир), алифатические углеводороды (3-метилпентан, 3-метилгексан, смесь метилциклогексана с изопентапом). Жесткой средой могут служить также некоторые твердые полимеры, но они не получили широкого применения. Ряд интересных исследований был проведен в стеклообразной борной кислоте, которая представляет жесткую среду как при комнатной температуре, так и при 77° К. Жесткую среду, например стеклообразующий растворитель при 77° К, часто называют матрицей . [c.67]

Обнаруженное соответствие между такими параметрами и радиационно-химическими выходами определенных реакций позволяет, с одной стороны, рассматривать ра-диационно-химические эксперименты с подобными системами как своеобразные тесты, подтверждающие справедливость и целесообразность распространения структурных представлений о надмолекулярной организации кристаллизующихся полимеров (базирующиеся на экспериментальных данных для модельных систем) на блочные объекты и, с другой стороны, позволяет варьировать преимущественное протекание радиационно-химических процессов направленным изменением структуры полимеров. [c.99]

Обычно при радиационно-химических процессах, протекающих в маслах и консистентных смазках, преобладают реакции полимеризации и окисления. Наряду с нелетучими продуктами высокого молекулярного веса образуются летучие газообразные продукты низкого молекулярного веса. Минеральные и синтетические масла после облучения темнеют, становятся более вязкими, а при поглощении больших доз излучений желатинируются или твердеют. У масел возрастает индекс вязкости, показатель преломления, испаряемость (понижается температура вспышки), кислотное и йодное числа при этом они приобретают коррозионную активность. Масла, загущенные полимером, сначала разжижаются, а затем затвердевают. На начальной стадии облучения структурный каркас мыльных смазок в большинстве случаев гразрушается, что приводит к их размягчению, а иногда разжижению. В дальнейшем, по мере желатинирования масляной фазы, смазки становятся твердыми и хрупкими, т. е. теряют свое основное свойство — пластичность. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология