Катализ гетерогенными сплавами

Принцип структурного разупорядочения. Если кристалл находится в равновесных условиях, то концентрации дефектов взаимосвязаны и квазихимическое приближение, основанное на применении закона действия масс, позволяет найти зависимость концентрации любого сорта дефектов от параметров состояния. В рамках подобных представлений удалось объяснить многие теплофизические, электрические, магнитные, оптические и механические свойства материалов, а также воздействовать на интенсивность процессов, протекающих с участием твердых фаз (структурные превращения, окисление металлов и сплавов, процессы спекания, гетерогенного катализа и твердофазные реакции). [c.167]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности раздела фаз, причем решающую роль играет строение поверхности твердого вещества-катализатора. В первую очередь она должна быть большой, чтобы обеспечивать достаточную величину реакционной зоны. Поэтому твердый катализатор стремятся приготовить как можно в более раздробленном состоянии. В то же время использование пылевидного материала непригодно по технологическим соображениям. И в качестве катализаторов применяются или высокопористые вещества (например, активированный уголь — уголь, приготовленный путем пиролиза из природного угля или чаще древесины, кости, так, что в нем сохраняется жесткий углеродный скелет, пронизанный большим числом пор силикагель — диоксид кремния, изготовленный осторожным обезвоживанием кремниевой кислоты, так что в нем сохраняется кремнекислородный скелет так называемый никель Ренея, получаемый обработкой щелочью никельалюмипиевого сплава, при которой растворяется алюминий и остается компактный, но содержащий большой объем пор никель, и т. д.), или вещества, нанесенные на высокопористые носители (медь на угле, палладий на асбесте и др.). [c.220]

В гетерогенном катализе катализатором служит твердое вещество Различают 1) однородный массивный катализатор 2) смешанный катализатор — смесь или сплав веи еств, каждое из которых является самостоятельным катализатором 3) промотированный катализатор — катализатор, сплавленный с примесью вещества, не обладающего каталитическим действием, но повышающим активность катализатора такая примесь называется промотором помимо сплавления применяют пропитку или смешивание 4) нанесенный катализатор — катализатор, нанесенный тонким слоем на какую-либо развитую поверхность. [c.397]

Интенсивно развиваются представления о катализе с участием переходных металлов . Каталитическое действие и своеобразие свойств и /-металлов, сплавов и образующихся активных поверхностных структур определяются местом (-элементов в периодической системе, электронным строением их атомов. За последнее десятилетие возрос интерес к применению в качестве гетерогенных катализаторов не только традиционных платиновых металлов, но и других металлов -элементов . [c.185]

Непосредственно с поверхностными явлениями связан гетерогенный катализ — увеличение скорости химической реакции в присутствии не реагирующей посторонней фазы. Особое значение поверхностные явления имеют для понимания свойств твердых тел н протекающих в них процессов. Как указывалось в гл. XIV, в металлах наряду с внешней поверхностью раздела существуют внутренние. Это прежде всего границы между зернами. Избыточная энергия, связанная с ними, пропорциональна их поверхности. Поэтому оправдано понятие пограничного сгущения свойств и можно говорить об адсорбции на границах зерен. Малые количества примесей, адсорбированных на этих границах, могут существенно изменять многие свойства тел. Так, сотые и даже тысячные доли процента олова резко снижают прочность жаропрочных сплавов при высоких температурах. [c.383]

В случае гетерогенного катализа реагирующие атомы А, В, С и т. д. попадают в углубления V между поверхностными атомами катализатора. Мы здесь имеем своего рода монослойный поверхностный сплав. Таким образом, с реагирующими атомами (индексной группой) соприкасается несколько атомов катализатора — мультиплет. При этом части молекул, наружные по отношению к катализатору, в общем случае не должны иметь какого-нибудь соответствия с по- [c.12]

Методом РФЭС можно анализировать поверхности самых разных неорганических и органических материалов металлов, сплавов, керамики, полимеров и др. Анализируемый образец должен быть устойчив к воздействию сверхвысокого вакуума и обладать поверхностной проводимостью. Метод РФЭС используют для решения проблем микроэлектроники, гетерогенного катализа и т. д. (в том числе дпя анализа материалов высоких технологий). [c.264]

В некоторых каталитических реакциях на металлических катализаторах большую роль играют вакантные атомные -орбиты (дырки в -зоне металла). Активность металлов и сплавов, объемные атомы которых не имеют вакантных -электронов, на несколько порядков ниже активности катализаторов, обладающих такими электронами во многих случаях каталитическая активность бинарных сплавов линейно падает с уменьшением парамагнитной восприимчивости и достигает практически нулевого значения, когда число вакантных -электронов у атомов в объеме кристалла становится равным нулю [1—16]. Поэтому в первом приближении вполне допустимо связать каталитические свойства металлов с электронной структурой их атомов в объеме кристалла. В работах автора [17—20] (см. также [21]) для этой цели была использована теория металлов Полинга [22— 25], получившая за последние годы широкое применение в исследованиях по гетерогенному катализу. [c.175]

Высокая каталитическая активность переходных металлов является одной из наиболее заметных закономерностей гетерогенного катализа. На эту закономерность обращало внимание большое число исследователей, занимающихся катализом, еще с начала XX в. Высокой каталитической активностью обадают не только сами переходные металлы, но и их сплавы и соединения с неметаллами окислы, сульфиды и-т. д. Рогинский в 1933 г. обратил внимание [6] на то, что соединения переходных металлов, т. е. вещества, имеющие в своем составе катионы металлов с недостроенными й-оболочками в рядах Т1 -> Си, 7г —Ag, Та Ап, особенно активны в реакциях окислительно-восстановительного класса. На эту закономерность указывают и другие исследователи [9, 44]. Высокую каталитическую [c.43]

Таким образом, промотированные КгО и АЬОз железо-нике-левые сплавы, будучи значительно активнее непромотированных, в общем сходны с последними. Наблюдаемые при этом закономерности не противоречат представлениям о роли полиморфных превращений в гетерогенном катализе. [c.118]

Как нам кажется, концепции [1] и [3] дополняют друг друга. При обогащении поверхностного слоя сплава никелем выше 40 ат.% в этом слое должны опять появиться свободные вакансии электронов в -уровнях, следовательно, граница стойкости сплава сместится й сторону составов, более богатых медью в объеме сплава. Прочность и характер связи кислорода или кислородсодержащих частиц (ОН, НО2, ОН", НОг), с поверхностью металла не только определяют его коррозионное поведение, но, как было показано в работах [4—6], играют определенную роль при гетерогенном катализе перекиси водорода. Установлено, что эти связи оказывают влияние на скорость электрохимического окисления и восстановления перекиси водорода на поверхности металла, а также и на скорость ее разложения при стационарном потенциале. [c.114]

О Киф и Стоун [334] изучили магнитным методом нестехиометричность окиси меди и ее связь с катализом на поверхностях окислов. В этой работе заостряется внимание на влиянии дефектов в твердом теле на течение гетерогенного катализа (см. гл. 5). Для выяснения механизма превращения ортоводорода в параводород на различных металлических новерхностях (благородных и переходных металлов и различных сплавов) также были использованы измерения парамагнетизма [340]. [c.124]

В нашу задачу входит рассмотрение частного случая гетерогенного катализа, а именно — ускорения газовых реакций металлами и их сплавами. Более того, мы ограничимся обсуждением только таких работ, в которых исследовались смешанные катализаторы. [c.28]

Определение характера зависимости структуры адсорбата от строения адсорбента является важной проблемой при изучении адсорбции и гетерогенного катализа. Многие исследования составили теоретическую и экспериментальную основу представления о так называемом геометрическом факторе в гетерогенном катализе [1]. В большинстве этих работ изменение геометрической структуры адсорбента достигалось путем полного или частичного изменения его химической природы, В качестве адсорбента использовали различные металлы, сплавы и твердые растворы. При этом изменение геометрии поверхности сопровождалось более или менее резким изменением химии поверхности, что затрудняло дифференциацию влияния структурных и химических факторов на поверхностную активность катализатора. Хотя эт факторы взаимосвязаны, интересно было бы выяснить, влияют ли изменения в топологии поверхности адсорбента, не сопровождаюш иеся существенными изменениями в его химическом составе, на протекание поверхностных реакций. Если поверхностная реакция протекает по механизму, при котором важное значение имеет ориентация адсорбционного слоя по отношению к адсорбенту, то совершенно очевидно, что при любом геометрическом расположении иоверхностных атомов адсорбента образуются промежуточные комплексы, различающиеся по структуре и энергии. В результате при варьировании [c.157]

Ряд исследований в гетерогенном катализе охватывает сплавы переходных металлов VIII группы с металлами 1Б-группы, например Ni- u, Pd- u, Pd-Ag, Pd-Au и Pt- u . Эти сплавы используют в подобных исследованиях, так как их электронные свойства изме- [c.430]

Гетерогенные системы (от греч. heterogenes— разнородный) — неоднородные системы, состоящие из однородных частей (фаз), разделенных поверхностью раздела. Однородные части (фазы) могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Примерами Г. с. могут служить жидкость — насыщенный пар насыщенный раствор с осадком многие сплавы. Твердый катализатор в токе газа или жидкости тоже Г. с. (гетерогенный катализ). [c.38]

Таким образом, мы имеем непрерывный ряд явлений, где структурное соответствие играет важную роль, причем эти явления относятся к разным разделам науки к кристаллохимии, к учению о сплавах, об эпитаксии, о стереоспеци-фической адсорбции, о гетерогенном катализе, о ферментах, об антиметаболитах, к иммунологии и вообще к молекулярной биологии. В области эпитаксии подобные взгляды недавно высказал Зейферт [19]. [c.13]

В настоящем обзоре дается сводка работ, характеризующая современное состояние структурной стороны мультиплетной теории. Эта теория стала одной из главных теорий гетерогенного катализа она основана на теории строения вещества и связана с другими теориями катализа. Принцип структурного соответствия мультиплетной теории в настоящее время позволил предсказать ряд катализаторов, в том числе рений в дегидрогенизации циклогексановых углеводородов, рутений в гидролитическом гидрировании полисахаридов, сплавы определенного состава в гидрогенизации бензола и в разложении муравьиной кислоты. Му пьтиплетная теория объединяет большой экспериментальный материал она предсказала ряд новых реакций. [c.90]

Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные (для увеличения поверхности) металлы платину, палладий, никель, родий, рутений Так как эти металлы нерастворимы в органических растворителях, катализ является гетерогенным Чаще всего используют катализатор Адамса (получают восстановлением оксида платины водородом т 1ашт паасепйг, то есть в момент появления) и никель Рэнея (получают действием на ни-кель-алюминиевый сплав едким натром, при взаимодействии которого с алюминием выделяется водород и образуется трехмерная пористая структура — скелетный катализатор, насыщенный водородом) Хотя никель Рэнея значительно менее активен по сравнению с платиной или палладием, его часто используют, особенно для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле [c.262]

Гетерогенный катализ орто-пара-превращения водорода на металлах включает не реакцию на поверхности, а только стадии адсорбции и десорбции, причем последняя определяет скорость превращения. Следовательно, эта реакция проще, чем гетерогенно-каталитические реакции, данные в табл. 2 она значительно более близка к случаю 16, чем к 1а. В соответствии с представлением, что относительные скорости реакций с одной простой стадией могут зависеть больше от энергий активации, чем от предэкспоненциальных множителей, в одной весьма тщательно проделанной работе [45] по превращению над сплавами золота и палладия было показано, что при определенных составах сплавов наблюдаются резкие изменения энергии активации при малых изменениях предэкспонен-цильных множителей. На рис. 60 (стр. 274) показано изменение Е, а также слабое изменение величины Во, представляющей пред-экспоненциальный множитель с внесенной поправкой на различные поверхностно-объемные соотношения в проводимых опытах. [c.39]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

В настоящей работе исследуется роль полиморфных превращений в гетерогенном катализе, на значение которых обратил внимание М. В. Товбин [1]. Он высказал предположение о том, что в некоторых случаях элементарный акт химической реакции может быть непосредственно связан с протекающим на поверхности катализатора полиморфным превращением. Это предположение позволило удовлетворительно объяснить ряд фактов, наблюдаемых при изучении каталитических свойств железоникелевых [2], железо-кобальтовых [3] и железо-марганцевых [4] сплавов в реакции синтеза аммиака. [c.110]

Рутений, так же как платина и палладий, обладает каталитическими свойствами, но часто отличается от них большей селективностью и избирательностью. В гетерогенном катализе используются металлический рутений и его сплавы. Наиболее эффективные катализаторы получаются при нанесении рутения на различные носители с сильноразвитыми поверхностями. Во многих случаях его применяют вместе с платиной для того, чтобы увеличить ее каталитическую активность. Сплав родия, рутения и платины ускоряет окисление аммиака в производстве азотной кислоты. Рутений применяют для синтеза синильной кислоты из аммиака и метана, для получения предельных углеводородов из водорода и окиси углерода. За границей запатентован способ полимеризации этилена на рутениевом катализаторе. [c.251]

Как указывалось выше, ориентированная кристаллизация играет существенную роль в разнообразных физических явлениях и процессах. С ориентированной кристаллизацией связаны пробле.мы модифицирования сплавов, объемных превращений, фотолиза, окисления, искусственного обезвоживания облаков и туманов, гетерогенного катализа, образования сложных органических молекул и белковых тел, генезиса минералов и многие другие. В настоящей главе рассматриваются некоторые приложения этого явления, непосредственно связанные с ориентированной кристаллизацией. Наиболее очевидным из них является пол чение монокристальных пленок для нх исследования и практического использования в разнообразных приборах, а также для выращивания крупных монокристаллов. Примерами последнего являются методы Фишфойгта и Корефа [1] выращивания монокристальных проволочек различных металлов на вольфрамовой нити и метод Веста [2] получения больших кристаллов галоидных солей с определенной ориентацией на слюде, а также методика выращивания монокристаллов окиси меди на меди [3]. [c.366]

По наблюдениям Доудена и Рейнольдса, скорость разложения перекиси водорода уменьшается при переходе от чистой меди к медно-никелевым сплавам. Это наводит на мысль, что и в гетерогенной каталитической реакции имеет место образование отрицательного иона, в согласии с механизмом Габера — Вейсса, предложенным для катализа в растворе. [c.35]

И ] Н. Н. Б а X м а н, А. Ф. Б е л я е в. Горение гетерогенных конденсированных систем. Изд. Наука , М. (1967). — [12] Г. И. И а н ч е п к о в, В. П. Л е-бедов. Химическая кинетика и катализ. Изд. МГУ, 44 (1961). — [13] Н. В. О г о-роднова-Захарова, Титан и его сплавы, IX, 249 (1963). [c.328]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Нами показано, что восстановление окисью углерода неорганических ионов и хицонов в присутствии. ацидокомплексов металлов платиновой группы осуществляется череа стадию образования нестойких карбонильных соединений. При взаимодействии окиси углерода с солями Pt (II) образуются галоидкарбонилы линейного и мостикового строения, причем только первые ответственны за катализ. Твердые металлы платиновой группы также способны осуществлять достаточно интенсивное окисление СО в Oj за счет кислорода воды. Из предложенных моделей адсорбционной связи наиболее вероятными пред- ставляются мостиковая и линейная . Как следует из доклада 2, первая форма устойчивее второй. Оказалось, что степень конверсии окиси углерода пропорциональна концентрации линейных структур. Напротив, концентрация мостиковой формы не влияет на глубину превращения и, следовательно, она является нереакционноспособной. Исходя из обнаруженных закономерностей, легко объяснить крайне малую каталитическую активность металлического палладия, отличающегося тем, что почти вся адсорбированная на нем окись углерода находится в инертной мостиковой форме. Эта же причина определяет больший выход углекислоты на родии по сравнению с выходом на платине. Оптимальными каталитическими свойствами должны, таким образом, обладать сплавы с наибольшей концентрацией линейных ст]>уктур. Сравнение констант комплексообразования окиси углерода и родия (II) с аналогичными данными для этилена и родия показывает, что первые на два порядка выше вторых. Это подтверждает правильность вывода доклада 2 о большей устойчивости поверхностных карбонилов. Таким образом, в механизме гомогенной и гетерогенной активации СО имеется много общего. Можно считать, что в обоих случаях элементарный акт протекает через образование линейной связи М — СО. [c.92]

Хорошо известно, что когда палладий (или его сплавы, например, с Ag и Ли) достаточно хорошо насыщен водородом, в системе Р(1—Н образуется новая фаза, называемая 3-Р(1-гидридом, с параметром решетки на 3,5% больше, чем у самого металла. Водород в ( -гидриде играет ту же роль, что и металлы 1Б подгруппы в сплавах, заполняя свободные места в -зоне переходного металла. В соответствии с электронной теорией катализа найдено, что при переходе в соответствующие -гидриды палладий и его сплавы с золотом снижают свою высокую каталитическую активность в реакциях рекомбинации Н-атомов [12] и орто-пара-превращения водорода [13]. Пальчевска и Фронцкиевич [14] использовали р-К1-гидрид в качестве катализатора гетерогенной реакции рекомбинации Н-атомов. Полученные результаты позволили сделать вывод об отравляющем влиянии водорода, присутствующего в виде -гидрида в никелевой фольге. [c.100]

Данные об электронной структуре металлов переходных групп с недостро0 1ными -оболочками приводятся в связь с их активностью в гетерогенном катализе. С этих позиций, в частности, рассматриваются реакции разложения перекиси водорода и реакции о-р-превращения водорода на металлах и сплавах. Вместе с тем данные об электронной структуре металлов и особенно сплавов, полученных из исследования магнитных свойств, часто противоречивы. [c.32]