Получение меченого полимера

V. ПОЛУЧЕНИЕ МЕЧЕНОГО ПОЛИМЕРА [c.340]

Описан способ получения полимера, меченного Полимер образуется при проведении полимеризации в присутствии соответствующих меркаптосоединений [65]. [c.81]

Получение многократно меченных соединений, т. е. веществ, молекулы которых содержат одновременно два или больще радиоактивных, атомов одного или нескольких элементов, представляет существенный интерес для решения ряда проблем. С помощью многократно меченных соединений возможно, например, изучение механизма ряда сложных реакций," в том числе реакций превращения веществ в живом организме, получение органических полимеров с высокой удельной активностью, используемых в качестве эталонов углерода-14, а также для изготовления сцинтиллирую-щих пластмасс. Кроме того, синтез многократно меченных соединений является одним из путей повышения удельной активности получаемых соединений. [c.82]

Протекание реакции между мономером и нереакционноспособной полимерной цепью было подтверждено исследованиями с мечеными атомами. Так, мономерный стирол, меченный был заполимеризован в присутствии неактивного полистирола для получения полистирола, содержащего боковые цепи, образовавшиеся при полимеризации меченого мономера. Аналогичным способом немеченый мономерный винилацетат был заполимеризован в присутствии меченого поливинилацетата. В результате был получен активный полимер, боковые цепи которого неактивны [82]. [c.264]

Свободнорадикальные реакции в твердых полимерах в присутствии NO находят применение для получения спин-меченных полимеров. Этот метод особен- [c.200]

Гомофазная полимеризация акрилонитрила в присутствии 2,2 -азо-бис- изобутиронитрила, меченного по метильной группе " , приводит к получению полимера, в котором на 1 макромолекулу приходится 1,32 фрагмента инициатора. Описать механизм данного синтеза, соответствующий этим результатам эксперимента, и рассчитать соотношение констант скоростей роста и обрыва цепей. [c.278]

Так, в работе [213] для разбавленных [1 % (масс.)] растворов спин-меченого поливинилпиридина (ПВП) в этаноле и зондов одинакового с меткой химического строения определены температурные зависимости времени корреляции вращательного движения [при р = 0,5 % (мол.)] и коэффициента поступательной диффузии [при р = 20 % (мол.)]. Полученные результаты для полимеров различной молекулярной массы приведены на рис. XI. 19. [c.292]

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С МЕЧЕНЫМИ АТОМАМИ [c.80]

Предложены способы получения полимера, содержащего меченый атом иода [177—180]. Такие полимеры используются в медицинской практике с целью диагностики. [c.105]

Достоинством радиометрического анализа является универсальность и возможность оценки распределения концентрации диффундирующей среды по объему полимера. К недостаткам следует отнести сложность работы с радиоактивными изотопами, невозможность получения широкого набора веществ с мечеными атомами достаточной продолжительности жизни и нужной энергии излучения. [c.198]

Это уравнение позволяет определить /сх/ р путем измерения глубины полимеризации и расхода ингибитора. Так как при длинных цепях расход ингибитора много меньше расхода мономера, то применение этого метода определения Ах/Ар возможно лишь в тех случаях, когда имеется высокочувствительная методика анализа расхода ингибитора. Метод был применен дпя реакции передачи цепи через меркаптаны. Содержание серы в полимере определялось амперометрическим титрованием не вступившего в реакцию меркаптана [9, 10, а также измерением активности полимера, полученного в присутствии меркаптанов, меченных 8 [11]. [c.152]

Бевингтон [13] предложил метод определения к2,1кх, основанный на применении перекиси бензоила, меченной Сравнение активности перекиси с активностью полученного полимера и с активностью того же полимера после ш елочного гидролиза, удаляющего бензоатные группы, позволяет определить отношение к к . [c.228]

В качестве примера можно рассмотреть процессы полимеризации и деполимеризации метилметакрилата [499]. Наличие небольших примесей мономера в полимере резко снижает его качество. Для выяснения процессов, обусловливающих присутствие метилметакрилата в полимере, синтезировался меченный углеродом-14 метилметакрилат, который подвергали полимеризации- в присутствии перекиси бензоила. Полученный полимер выделяли в чистом [c.274]

Теперь, если этот последний полимер превратить снова в исходный, но без меченого реагента, то полученное вещество будет иметь радиоактивность меньшую, чем исходный полимер, причем эта разница будет определяться относительной реакционной способностью быстро и медленно реагирующих групп и степенью конверсии, при которой первоначальная полимераналогичная реакция была остановлена и процесс направлен в обратную сторону. Такой сополимер будет иметь следующее строение [c.40]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [57] использовали меченые атомы для определения кинетики реакции передачи цепи на полимер в процессе полимеризации стирола. Они полимеризовали С -стирол в присутствии немеченого полистирола и измеряли степень передачи цепи. Они установили, что реакция передачи цепи протекает лишь в незначительной степени, за исключением случаев использования препаратов, полученных при высоких степенях превращения. Определенная ими константа реакции передачи цепи п. п/ р = 178-10" при 129° несколько ниже величин, приведенных в работах [53, 56]. Авторы, однако, указывают, что полученные ими значения очень близки к величинам константы реакции передачи цени для этилбензола. [c.256]

Раковой и Коротковым [487] был определен состав совместных полимеров изопрена и дивинила, полученных в присутствии литийбутила при 50°. Изопрен был мечен что позволило определить отношение его к дивинилу в сополимере. Константы сополимеризации были найдены равными 0,47 0,03 (для изопрена) и 3,38 0,14 (для дивинила). [c.177]

Бевингтон с сотр. [1592, 1593] измерил скорость полимеризации стирола и активность образующихся полимеров до и после гидролиза, применив в реакции полимеризации стирола перекись бензоила, меченную С в ядре. Из полученных данных вычислены отношения констант Скоростей реакций [c.273]

При радиолизе растворов полиметилметакрилата в винил-ацетате и стироле скорость полимеризации увеличивается с повышением концентрации полиметилметакрилата и проходит через максимум при содержании его —60% При глубине полимеризации —5—10% полимеризация винилацетата начинает идти с ускорением, что связано, по-видимому, с эффектом геле-образования. Основная фракция полимера, полученного при радиолизе раствора полиметилметакрилата в винилацетате, содержит смесь полиметилметакрилата и блоксополимера. С помощью меченного показано, что средняя длина полиметил-метакрилатной части цепи блоксополимера на —35% меньше, чем в исходном полиметилметакрилате. На основании этого авторы делают вывод о том, что образование —70% блоксополимера инициируется макрорадикалами, образующимися при разрыве полиметилметакрилата по главной цепи. В этом случае обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или передачи. Радиационные выходы радикалов из чистых мономеров составляют для стирола 0,41, для винилацетата 5,65. [c.101]

Полученный меченый метилметакри.7ат иолимеризовался до полиметилметакрилата—с выходом 100%. Полимер несколько раз переосаждался из растворов в хлороформе или толуоле для проверки чистоты полученного соединения. Полиметилметакри-лат—в виде раствора в толуоле использовался для приготовления эталонов радиоуглерода. [c.185]

ПО, полученные на основе ПА, его сополимеров с бутиловым эфиром или акриламидом, полиметилвинилкетона и полиметакро-леина, окрашены в желтый цвет различной интенсивности. Эти полимеры парамагнитны и в твердом состоянии дают анизотропные сих налы по данным спектров ЭПР, отвечающие концентрации парамагнитных центров 10 -10 сп/г. Таким образом, реакция оксимирования может служить удобным одностадийным методом получения спин-меченых полимеров [33]. [c.151]

Преимуществом предложенного метода получения спин-меченного полимера является то, что он позволяет создать в основной цепи полимера нитроксиль-ную метку, причем введение этой метки не приводит к нарушению исходной ориентации макромолекулы. [c.202]

Спин-меченые полимеры обычно получают по реакции нитро-ксильного радикала, содержащего функциональную группу — амин-ную, карбоксильную и т. д., с функциональной группой полимера. Так, спин-меченые поливинилацетат и диацетат целлюлозы получены по реакции радикала IX, содержащего цианурхлоридную группу, с ОН-группой полимера [34]. Спин-меченый полиглицидил-метакрилат получен по реакции радикала XI, содержащего карбоксильную труппу, с эпоксигруппой полимера [35], поли-4-винилпи-ридин — по реакции кватернизации радикалом XII пиридинового кольца [36]. В тех случаях, когда полимер де содержит реакционноспособных функциональных групп, эти группы вводят в макромолекулу. При синтезе спин-меченых каучуков — полиизопрена и полибутадиена — проводится реакция эпоксидирования, в результате которой в макромолекулу вводится небольшое [0,5—1% (мол.)] количество эпоксигрупп, и спин-меченые полимеры получаются по реакции эпоксидированных каучуков с радикалом X, содержащим аминогруппу [33]. Следует подчеркнуть, что при исследовании вращательной подвижности звеньев в макромолекулу вводят так мало спиновых меток (одна —на 100—200 звеньев), что это практически не влияет на динамику полимерной цепи. [c.139]

Если полифазную реакцию инициируют эфиратом фтористого бора, содержащим то только 0,71% цепей содержит меченые С2Н5-ГРУППЫ, так что полимерные цепи начинают расти в основном в результате передачи цепи [43]. Возможно, что следы воды даже при —78° участвуют в процессах инициирования и передачи цепи. Работа Сибрук показала, что, в то время как следы воды способствуют инициированию под действием эфирата фтористого бора при 25°, большие количества только замедляют реакцию. Интенсивная осушка также полностью ингибирует полимеризацию в системе винил-н-бутиловый эфир — фтористый бор — гексан нри 25° [44]. При —78°, конечно, концентрация растворенной воды должна быть очень мала и для выяснения механизма инициирования при этих низких температурах, очевидно, необходимы дальнейшие эксперименты при тщательно контролируемых условиях. По-видимому, нет оснований предполагать, что гетерогенность в системе необходима для получения кристаллических полимеров, если преобладает передача цепи [43]. Ниже указывается, что кристаллические полимеры были получены в полностью гомогенных системах со смешанными растворителями. [c.336]

При полимеризации хлоропрена применяются два типа регуляторов, принципиально отличающиеся по механизму действия сера в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) и меркаптаны. Сера непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлоропреном с образованием фрагментов полихлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными связями. Это было установлено [22] на основании данных анализа узких фракций полимеров хлоропрена, полученных с применением меченых атомов серы. [c.373]

Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще- ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 10" . Активность инициатора составляет 5,41-10 имп/мин на 1 г, молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10 . [c.53]

Радиоизотопные методы желательно применять для определения концевых гидроксильных групп полиэфиров, полученных поликонденсацией дикарбоновой кислоты с диолами, поскольку концентрация этих групп в конечных продуктах часто очень мала. При введении избытка диола, когда есть уверенность в том, что концевые функциональные группы в основном гидроксильные, любой точный и чувствительный метод определения этих групп является в то же время и абсолютным методом определения среднечислового молекулярного веса данного полимера. Для количественного превращения в меченое производное полиэфир обрабатывали избытком п-толуолсульфохлорида, меченного изотопом 5, в пиридине [138]. Концентрацию радиоактивной части продукта определяли по формуле (3) и по полученному значению вычисляли среднечисловой молекулярный вес анализируемого полимера. [c.82]

Разделительная способность таких сорбентов зависит от целого ряда факторов. Наиболее существенными являются зависимость от типа заместителей в цепи полимера, от степени сщивки, от природы сшивающего реагента и состава подвижной фазы. Систематическое исследование этих факторов началось в 1974 г., когда было изучено частичное разделение двукратно-меченной ( Н и ">С) миндальной кислоты и ее амида энантиомерный состав элюируемых фракций был представлен с помошью сцинциляционного счетчика [56]. Поскольку отношение активностей н/ С пропорционально энантиомерному составу, этот метод обнаружения позволяет довольно точно определять а даже при очень плохом разделении пиков, но он, естественно, применим лишь в тех случаях, когда возможно введение соответствующих радиоизотопов в оба энантиомера. Соответственно профиль элюирования обоих энантиомеров был получен из единственного хроматографического эксперимента. [c.124]

На основании биосинтетических экспериментов с радиоактивным конифериловым спиртом, меченым у различных углеродных атомов боковой цепи, было показано, что радиоактивная изоге-мипиковая кислота образуется только из дегидрогенизационного полимера (DHP), полученного из кониферилового спирта, меченого именно у -углеродного атома. [c.713]

Декарбоксилирование бензоатных радикалов в ряде случаев может иметь значительный вклад. Так, при полимеризации метилмета-крилата бензоилпероксидом, меченным изотопом получен полимер с концевыми фенильными (43%) и бензоилоксигруппами (57%) [151. [c.166]

Бевингтон и Брукс [61] исследовали полимеризацию стирола в растворе бзнзола при 60 С, применяя три образца перекиси бензоила меченной в кольце, меченной в карбоксиле и меченной как в кольце, так и в карбоксиле. Активность полученных полимеров сравнивалась с активностью тех же полимеров после ш елочного омыления, при котором удаляются бензоатные группы. Эти авторы нашли, что при уменьшении концентрации стирола от 8,36 (чистая жидкость) до 1,62 молъ/л содержание фенильных групп в полимере увеличивается с 4 до 22% (от общего числа конечных групп). В другой работе [62] измерялась скорость полимеризации, инициированной теми же образцами перекиси бензоила, и сопоставлялась активность полимера с активностью перекиси бензоила. Из этих данных вычислялись скорость инициирования и доля реакционных цепей, инициированных бензоатным радикалом. Для последней найдены величины, совпадающие с данными, полученными методом омыления полимеров. Общая скорость инициирования, определенная при помощи перекиси, меченной в кольце, при уменьшении концентрации мономера с 8,36 до 1,62 молъ/л оказалась практически постоянной. [c.49]

Таким образом, в соответствии с предложенной гипотезой, изменение температуры влияет на относительную роль реакций передачи цепи на мономер и на растворитель, чем определяется характер зависимости степени полимеризации от концентрации дюномера. Это находит свое подтверждение в результатах, полученных теми же авторами, при проведении полимеризации в среде меченого растворителя С НдС . Оказалось, что степень внедрения меченой группы С Нд в полимер увеличивается с понижением температуры и уменьшением концентрации мономера это указывает на увеличение роли передачи па растворитель по сравнению с передачей на мономер. Конечно, внедрение меченой метильной группы в полимер возможно не только при передаче на растворитель (У-35), но и вследствие участия растворителя как сокатализатора в реакции инициирования ( -36) [c.331]

НО важен для химически инертных, жестких и нерастворимых полимеров, таких, например, как политетрафторэтилен (ПТФЭ), в случае которого получение спиновых меток весьма затруднительно, что связано с невозможностью введения в этот полимер спиновых ловушек — нитрозосоединений, нитронов или нитроксильных бирадикалов [33]. В работе [34] был получен спин-меченный ПТФЭ путем у-облучения его ориентированных пленок при комнатной температуре в атмосфере воздуха с последующей длительной экспозицией в атмосфере N0 (рис. 7.3). [c.201]

Весьма трудно оказалось установить различие между смесью полиэтилена и полипропилена, когда оба полимера весьма нолидиснсрсны, и истинным сополимером этилена и пропилена, имеющим также какое-то определенное молекулярновесовое распределение. Натта разрешил эту трудную задачу, сочетая методы инфракрасной спектроскопии, рентгенографии, меченых атомов и фракционирования полимеров, полученных на различных катализаторах, при различных соотношениях мономеров, при разных температурах и при различной продолжительности реакции. Он нашел такие условия, при которых образуются истинные сополимеры, и получил, например, с хорошим выходом сополимеры, содержащие от 30 до 80% этилена и имеющие характеристические вязкости до 6,5. На рис. 25 приведены кривые интенсивности рентгенограмм, полученные с помощью счетчика Гейгера для изотактического полипропилена I, линейного полиэтилена 1П и сополимера этилена (70%) и пропилена (30%) И, состав которого был определен с помощью метода инфракрасной спектроскопии и независимо подтвержден методом меченых атомов с использованием этилена, меченного [c.226]

Определены значения констант совместной полимеризации винилацетата с различными непредельными соединениями полученные результаты приведены в главе I, а также в рабо-тахв полимере со средней длиной цепи 100, полученном полимеризацией винилацетата с перекисью бензоила (60° С) в меченном бензоле, содержится 0,9 молекулы бензола на одну цепь [c.587]