Чис-полибутадиена определение

Приведенные выше данные свидетельствуют о непосредственной связи технических свойств полибутадиенов с их молекулярными параметрами микроструктурой, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью полимерных цепей. Однако качество СК до настоящего времени оценивается большим числом показателей, характеризующих технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов. Оценка качества каучуков, и в частности бутадиеновых, по их молекулярным параметрам представляется более точной и объективной, но количественное определение молекулярной массы, ММР и разветвленности требует применения сложной (и дорогостоящей) физической аппаратуры, трудоемких методов и поэтому не нашло применения в промышленной практике. В последние годы был проведен цикл исследований, показавших, что достаточно [c.195]

Коэффициент полидисперсности (М /Мп), характеризующий ММР полимеров, определяет реологическое поведение полибутадиенов при высоких напряжениях сдвига [89]. Из зависимости, приведенной на рис. 9, следует, что коэффициент полидисперсности может быть найден на основании определения вязкости по Муни при 20 °С [c.196]

Способ получения привитых сополимеров на основе полибутадиенов, содержащих концевые реакционноспособные группы, основан на инициировании процесса прививки винильных мономеров-(акрилонитрил, метакриловая кислота, метилвинилпиридин и т. д.) к полимерной цепи бутадиена (или изопрена) под действием перекиси бензоила. При определенных условиях проведения процесса гомополимеризация винильного мономера не наблюдалась [52]. [c.429]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Синтетические высокомолекулярные соединения называют также полимерными материалами, высокополимерами, или просто полимерами. Некоторые представители их обычно называют по исходным продуктам, из которых их получают к названию исходного вещества добавляют приставку поли-, например, полиэтилен, полипропилен, полибутадиен,полиизобутилен, поливинилацетат и т. п. Так как такие названия не дают представления о строении, свойствах и возможных химических превращениях, было сделано много попыток разделить все высокомолекулярные соединения на определенные классы и дать этим классам рациональные названия. [c.438]

На измерении амплитуды сигнала свободной индукции основаны методы определения общего содержания водорода в углеводородах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эластомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадиена в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полимеризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго-содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измерения используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др. [c.264]

Рассмотрим еще один пример. Имеется группа пластических масс (каучук, полибутадиен, гуттаперча, полиизобутилен), которые имеют число омыления ниже 200, легко присоединяют бром, образуя труднорастворимые осадки, и характеризуются специфической рентгенограммой. Таким образом, четких числовых показателей для идентификации этих полимеров химическим методом практически нет. Необходимы дополнительные данные, в том числе рентгенографический анализ. Полярографическим методом для трех мономеров, соответствующих этим полимерам, как уже отмечалось, найдены вполне определенные значения 1/2 их бромпроизводных. [c.220]

Как было указано в разделе 1.4.2, высокоэластичность — свойство, которое присуще не только таким высокомолекулярным соединениям, как полибутадиен, полиизопрен и полиизобутилен и т. д., оно обнаруживается у всех полимеров выше определенной температу- [c.39]

Транс-1,4-полибутадиен обладает свойствами, характерными для пластиков, но при определенных условиях ведет себя аналогично каучуку. Температура стеклования транс-1,4-полибутадиена равна—105 С. [c.90]

Таблица 7.1. Времена релаксации %1 (в мин), определенные по Тобольскому — Мураками и Бартеневу — Брюханову, для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном

Формирование определенного типа надмолекулярной структуры может происходить "не только в процессе синтеза и переработки, но также и в процессе эксплуатации. На рис. П.4 была показана схема структурных изменений монокристалла транс-1,4-полибутадиен а, которые могут происходить в процессе эксплуатации. [c.67]

Температуру реакции можно изменять в пределах от О и ниже до 40 °С предпочтительной является температура 5—10 °С. Реакция при 5—10 °С протекает на 60—80% за 1 ч. Хотя реакцию обычно проводят до полного завершения, часто бывает нужно прервать ее в определенный момент добавлением метанола. При загрузке 5% полибутадиена выход составляет 3—4%, при загрузке 10% полибутадиена выход повышается до 6--8%. Непрореагировавший полибутадиен можно экстрагировать гексаном или другим растворителем, однако, обычно нет необходимости это делать. [c.242]

На рис. 2.7 приведены результаты экспериментального определения энергии активации течения для гомологических рядов полидиметил сил океанов и полибутадиенов, содержащих 80% г ыс-звеньев. [c.135]

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) заключается в определении с помощью калориметра, снабженного непроницаемой для растворителя ячейкой, температур стеклования различных блоков сухих сополимеров и мезоморфных гелей различных концентраций в разных растворителях [44]. Если Tg блока А исчезает в мезоморфном геле, а блока В в сухом сополимере остается такой же, как в геле, то это означает, что растворитель не входит в домен, образованный блоками В. Этот метод дает хорошие результаты, когда нерастворимого или менее растворимого блока близка к комнатной температуре (например, 1,2-полибутадиен), но он не может быть использован, если Tg лежит ниже или вблизи температуры плавления используемого растворителя (например, 1,4-полиизопрен и толуол). [c.220]

По другой разновидности спектрального метода [681, более пригодного для определения содержания карбоксильных групп в полибутадиенах с любой микроструктурой, 0,4—0,6 г полимера растворяют в 10—20 жл четыреххлористого углерода и записывают 2—3 спектра в кюветах с различной толщиной поглощающего слоя [681. Оптическую плотность аналитической полосы 1708 см определяют методом базисной линии, которую проводят между интервалами частот 1680—1800 см . Процентное содержание карбоксильных грунн в каучуках вычисляют по формуле [c.119]

В табл. 4.6 сопоставлены данные по определению содержания карбоксильных групп спектральным и химическим методами в полибутадиенах с различной микроструктурой [68]. [c.120]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

Метод гидрирования полимеров для определения ненасыщенных связей в цепи макромолекул (полибутадиен, полиизопрен и др.) не получил большого распространения. Процесс проводят, как правило, на никелевых или платиновых катализаторах при 200—260° С. При этом наряду с селективным гидрированием двойных связей обычно наблюдается гидрогенолиз связей С—С с образованием низкомолекулярных продуктов. Макромолекулы, содержащие олефиновые двойные связи или ароматич. ядра, на никелевых катализаторах гидрируются нацело. [c.66]

Имеются работы по изучению химического строения и микроструктуры полибутадиенов методами ИК-спектроскопии и озонолиза 424 426 Разработана методика определения количественного содержания 8 полибутадиене конфигураций транс-1,4, [c.798]

Определение плотности пространственной сетки проводилось методом равновесного набухания образцов в бензоле. Величина радиационно-химического выхода поперечных связей для СКБ составляет 10,4 для СКД — 9,2. Из этих данных следует, что оба полимера структурируются примерно с одинаковой скоростью, несмотря на существенное различие в составе содержащихся в них олефи-новых связей. Изомерный состав двойных связей в исследованных полибутадиенах приведен в табл.1. [c.239]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОЛИБУТАДИЕНОВ [c.49]

Регулярное строение полимерной цепи, т. е. преобладаюш,ее содержание в ней звеньев одной из заказанных выше конфигураций, приводит к кристаллизации полибутадиенов в определенных условиях. Параметры кристаллических решеток различных стереорегу-лярных полибутадиенов были рассчитаны по данным рентгеноструктурного анализа 2.119-121 г цс-Полибутадиен образует моноклинную ячейку, на которую приходится по четыре мономерных звена. Параметры решетки следуюш,ие а = 4,6 А Ь = 9,5 А с = 8,6 А. Угол между осями а и с — тетраэдрический (109°). [c.57]

В зависимости от микроструктуры полибутадиенов изменяется их плотность. Расчетным путем на основании данных рентгеноструктурного анализа были вычислены значения плотности (в г/сж ) кристаллических г ыс-1,4-, трансЛ,4 и 1,2-полибутадиенов, содержащих 100% определенных изомерных форм [c.66]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в г ис-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеиовом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208] [c.315]

Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается вьщелить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д. [c.208]

Между адсорбционной способностью сажи и ее усиливающими свойствами имеется определенная корреляция [57]. Например, полибутадиен СКБ-50ср в большей степени адсорбируется на саже ДГ-100, чем на саже ТМ-100. Вулканизаты на основе СКБ-50ср, наполненные сажей ДГ-100, превосходят по механическим свойствам вулканизаты с сажей ТМ-100. [c.345]

Широкие возможности для варьирования уровня гетерогенности и степени совмещенности полимер-полимерных систем в твердой фазе дает использование метода, основанного на совместном диспергировании полимеров при интенсивных силовых воздействиях типа давления со сдвигом (ИСВДС) [6-8]. Если переработке подвергается смесь полимеров, процесс сопровождается значительными изменениями структурной упорядоченности систем, что существенным образом сказывается на свойствах полимерной композиции, в том числе на ее термоустойчивости. В процессе ИСВДС получаются однородные композиции из термодинамически несовместимых полимеров, например, ПВХ с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП), этилен-пропиленовыми сополимерами, полибутадиеном. В определенном температурно-скоростном режиме измельчения и в определенном интервале соотношений компонентов, зависящем от природы второго полимера, полимерные смеси получаются в виде однородных высоко дисперсных порошков. Весьма примечательно, что смеси ПВХ-ПЭ, полученные ИСВДС и содержащие > 20% мае. ПЭ, характеризуются пониженной термоустойчивостью. В смесях, содержащих более 80% мае. ПЭ, процесс дегидрохлорирования ПВХ резко ускоряется (рис. 1). [c.248]

Метод ЯМР несколько менее эффективен для определения структуры полибутадиенов (ио сравнению с полиизопренами). Сигналы винильных и метиленовых протонов транс- и цис- А-звеньев (а и б соотвеиственно) плохо различаются даже при ре- [c.236]

НОСТЬЮ измерить площа111.и пиков. Это особенно важно для определения цис- и гранс-структур в полибутадиенах, так как в их спектрах ПМР сигналы цис- и гранс-звеньев плохо разделяются даже при регистрации на частоте 220 МГц (см. разд. 11.4, рис. 11.3). В иастаящее вре(мя, однако, спектроскоп,ия ЯМР по-видимому, уступает протонному реаонансу в определении аномальных структур, присутствующих в незначительных или следо-(вых концентрациях. [c.241]

Поглощение молекулой одного кванта видимого или утрафиолетового излучения вызывает переход электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий уровень. Для области спектра с длинами волн 2000—7000 А эти переходы почти полностью относятся к я-электронам сопряженных систем. Поглощение более жесткого излучения с длинами волн меньше 2000 А происходит за счет сг-связей и л-электронов несопряженных двойных связей. Таким образом, видно, что анализ и идентификация полимеров по ультрафиолетовым спектрам поглощения связаны с определенными существенными ограничениями. Обычные приборы не подходят для измерений в дальней ультрафиолетовой области поэтому только полимеры с довольно высоким содержанием сопряженных систем дадут характерные спектры поглощения. Исследования в дальней ультрафиолетовой области могут оказаться весьма плодотворными при анализе таких полимеров, как полибутадиен, полиизопрен и т. п. [c.226]

На рис. 38 представлены зависимости удельного объема от температуры для трех различных полибутадиенов в области концентраций кристаллизующихся звеньев А а = 0,64 — 0,81. Удельные объемы определяли дилатометрически при малых скоростях подъема температуры, при этом плавление осуществляли непосредственно вслед за кристаллизацией. Получены типичные 5-образные кривые плавления, соответствующие сопо-лимерному характеру макромолекул. Фазовый переход происходит в широком температурном интервале, и область перехода расширяется по мере повышения концентрации некристаллизующихся звеньев. Конечный участок кривой плавления захватывает тем больший температурный интервал, чем меньше концентрация кристаллизующихся звеньев. В этих экспериментах снова было использовано переохлаждение в качестве вспомогательного приема для определения Гдл- Наблюдаемая на опыте температура плавления зависит от состава именно так, как это следует из формулы (54). Однако и в этом случае рассчитанные из графиков значения АЯ сомни-.тельны по причинам, о которых уже говорилось выше. [c.100]

Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапьиому механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях пс> близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления [c.168]

Как упоминалось выше, каучук полибутадиен неудовлетворительно перерабатывается на оборудовании резиновой промышленности. Определенное сочетание эластических и вязкостных свойств, присущих данному полимеру, не обеспечивает хорошую адгезию каучука к поверхности валка, поэтому перед выбором перерабатывающего оборудования были опробованы резиновые смеси с различной вязкостью цис-пош-бутадиена. Увеличение молекулярной массы каучука повышает трудоемкость приготовления резиновой смеси на его основе на смесительных вальцах, при этом уровень физико-механических показателен несколько повышается в пределах рассматриваемых значений (табл. 4). Дальнейшая работа проводилась на г с-полибутаднене с вязкостью по Муни 35— 40 уел. ед. [c.15]

Как уже отмечалось выше, активный центр растущей цепи представляет собой комплекс, в котором конечное я-аллильное звено имеет син- или антн-конфигурацию. Представлялось прежде всего необходимым выяснить, играет ли роль конечное звено в матричном эффекте действия системы, т. е. влияет ли структура конечного звена в я-аллильном активном центре на структуру последующего звена, образующегося при вхождении бутадиена в я-аллиль-ный комплекс. Методом гидрогенолиза я-кротилникельхлорида [27] было показано, что при этом образуется 97% транс- -бутепа, в то время как примененный комплекс при полимеризации приводит к г ис-полибутадиен у. Этот факт, а также возможность получения в определенных условиях полибутадиена со статистически распределенными цис- и транс-звеньями указывают на то, что структура конечного звена не имеет определяющего влияния в самом процессе стереорегулирования. Естественно ожидать, что вхождению диена в состав комплекса должна предшествовать стадия разрушения я-аллильной системы с возникновением а-связи С—М, что представляется наиболее вероятным в момент координации переходного металла с электронодонорным компонентом — мономером (М). Стадия разрушения я-аллильного комплекса может протекать по двум связям С—М [c.155]

Предложен способ определения количества 1,2- и 1,4-звеньев в полибутадиене. Определена структура полибутадиепов, полученных в результате свободнорадикаль-яой полимеризации и нолимеризации бутадиена литием, натрием, калием. В случае полимеризации бутадиена щелочными металлами отмечается влияние природы металла и температуры на содержание 1,2-звеньев в полимере. [c.534]

Монозамещенные звенья 1,2 в полибутадиене эпоксидируются с неизмеримо меньшей скоростью, чем звенья структуры А-цис-и , 4-транс, поэтому метод окисления надбензойной кислотой часто применяется для количественного определения звеньев 1.4 и 1,2 в полибутадиене и звеньев 1,4, 3,4 и 1,2 в полиизопрене [50, 51]. Эпоксидирование полибутадиена и полиизопрена описано в работах [56—58]. [c.55]

Относительное содержание той или иной конфигурации в нолибу-тадиеновой цепи определяется в первую очередь условиями процесса полимеризации природой и количеством катализатора, типом применяемого растворителя, температурой, концентрацией реакционной смеси и т. д. Данные о механизме полимеризации полибутадиенов подробно изложены во многих работах > поэтому в данном обзоре целесообразно остановиться только на тех закономерностях, которые влияют на выход полимеров с определенной микроструктурой. [c.45]

Введением электроннодонорных добавок в процессе синтеза удается регулировать выход полибутадиенов с определенной микроструктурой 25-29 позволяет, изменяя восстановительные свойства обычных [c.47]