Переходные металлы, в окислительно-восстановительных

Примером каталитического процесса, который включает взаимодействие реактивов Гриньяра с комплексами переходных металлов, окислительное присоединение и восстановительное элиминирование, служит селективная реакция перекрестного сочетания реактивов Гриньяра с различными органическими соединениями. Перекрестное сочетание органических групп три взаимодействии реактивов Гриньяра с органическими галогенидами известно давно. Для этой реакции оказались эффективными растворимые в ТГФ катализаторы, содержащие серебро, медь или железо. Серебряные катализаторы применяются для сдваивания одинаковых радикалов, а медные и железные— для перекрестного сочетания винилгалогенидов [242, 243]. [c.98]

Благодаря возможности кислородного обмена с окислами переходных металлов водяной пар играет значительную роль в окислительно-восстановительных процессах, проходящих на поверхности катализаторов на их основе. [c.10]

В настоящее время известно значительное число инициирующих полимеризацию в эмульсиях окислительно-восстановительных систем [2]. К ним относятся обратимые и необратимые системы, а также системы, не содержащие солей переходных металлов. [c.136]

Гем, или порфирин железа, входит также в активные центры ферментов, таких, как пероксидаза и каталаза. Многие другие переходные металлы также являются важнейшими участниками ферментативного катализа некоторые из них будут обсуждены в гл. 21. В результате появления миоглобина и гемоглобина были сняты ограничения на размеры живых организмов. Это привело к появлению разнообразных многоклеточных организмов. Поскольку переходные металлы и органические циклические системы с двойными связями, подобные порфиринам, чрезвычайно приспособлены к поглощению видимого света, а их комбинации проявляют разнообразные окислительно-восстановительные свойства, жизнь можно рассматривать как одну из областей, где протекают процессы координационной химии. [c.262]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

Предсказанная теорией кристаллического поля зависимость каталитической активности окислов переходных металлов от числа -электронов получила в настоящ,ее время подтверждение для окислительных и восстановительных реакций. [c.459]

В каталитическом нейтрализаторе с катализатором из благородных металлов можно снизить до установленных норм выбросы всех трех токсических составляющих — СН, СО и N0 , но лишь при условии, что состав горючей смеси отличается от стехиометрического (при а=1) не более чем на 1%. Такие нейтрализаторы называют трехкомпонентными. Для восстановительной среды применяют нейтрализаторы из медноникелевого сплава без носителя и из платины на носителе. Для окислительных ступеней катализатора используют благородные металлы и окислы переходных металлов. [c.336]

Возможны многоядерные комплексные соединения, представляющие собой кластеры, содержащие несколько атомов переходных металлов, связанных между собой. В частности, установлено, что большинство ферментов окислительно-восстановительных реакций содержит от 4 до 12 атомов металла, что создает координационную клетку для протекания реакции в ограниченном пространстве и объясняет специфическое действие ферментов. [c.362]

Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [20, с. 106], в которых реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального иона переходного металла. [c.100]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Общий принцип получения металлов из природных соединений заключается в следующем чем более активен данный металл, тем более энергичный восстановитель необходимо использовать для его выделения. Типичными восстановителями в металлургии являются водород, углерод, активные металлы (А1, Zn, Mg, Са, щелочные металлы). Выбор подходящего восстановителя определяется не только возможностью протекания самой окислительно-восстановительной реакции (отрицательно значение ДО), но и протеканием побочных реакций избытка восстановителя с восстановленным металлом. Многие переходные металлы можно восстанавливать из оксидов углеродом. Однако он образует с рядом металлов хрупкие и тугоплавкие фазы внедрения. Иногда этот эффект используют сознательно, например при карботермическом восстановлении железной руды в доменных печах с образованием чугуна. [c.252]

Согласно зтой классификации, катализаторами реакций гидрирования, восстановления, окисления и т.п. процессов являются переходные металлы и их соединения, т.е. они включают элементы переменной валентности, изменяющейся в ходе протекания каталитического акта. Отсюда и возникло название данной группы реакций как окислительно-восстановительных. [c.3]

Катализаторы могут ускорять только одну реакцию или группу реакций, а также реакции различных типов, т. е. катализаторы обладают или индивидуальной специфичностью, или групповой специфичностью, а некоторые пригодны для многих реакций (см. табл. 8). Типичными катализаторами для окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы, или оксиды, и сульфиды металлов (полупроводники). Для кислотно-основных каталитических реакций типичными катализаторами являются растворенные кислоты и основания, твердые инертные вещества, пропитанные кислотами или основаниями, или твердые кислотные или основные катализаторы — ионные кристаллы, или ионные аморфные гели. Все твердые катализаторы кислотно-основных реакций являются изоляторами. [c.218]

При окислительно-восстановительном (электронном) катализе катализаторами служат проводники электрического тока — металлы и полупроводники (главным образом оксиды металлов). Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы элементов Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, Ч, УП и УП1 групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо, кобальт, никель, платина, палладий и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, [c.224]

Ионы переходных металлов вступают с другими ионами и радикалами в реакции с переносом электрона. Часто такие реакции протекают очень быстро. Эта способность ионов некоторых металлов служить эффективными посредниками реакций с переносом электронов и лежит в основе окислительновосстановительного катализа. Этот катализ щироко распространен для ионных окислительно-восстановительных реакций. Например, ионы Ре " очень медленно окисляют ионы Введение ионов меди ускоряет этот процесс, так как в их присутствии наблюдается более быстрая последовательность реакций [c.509]

Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов. [c.429]

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси). [c.429]

Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники. [c.329]

К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием расширенного активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии сюда жв относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности. [c.39]

Пероксидные соединения, обладая окислительно-восстановительными свойствами, способны участвовать в реакциях переноса электрона с ионами переходных металлов (Fe /Fe , u / u , Со /Со , Мп /Мп и др.), например [c.220]

Как и для всех металлов, для переходных металлов характерны восстановительные свойства, однако в пределах d-сери восстановительные свойства простых веществ изменяются в довольно широких пределах. Если скандий и его аналоги в ка-кой-то мере похожи по своим восстановительным свойствам на щелочноземельные металлы, то для окисления тяжелых металлов I и VIII побочных подгрупп, например золота н платины,, требуются очень сильные окислители. Слабые восстановительные свойства и, как следствие, малая реакционная способность-в окислительной атмосфере тяжелых металлов побочных подгрупп I и VIII групп дали повод назвать их благородными металлами. Используются они там, где требуется особая стойкость к окислению, в частности для изготовления химически инертной посуды, защитных покрытий, инертных электродов, неокисляющихся контактов, а также ювелирных изделий. [c.206]

Образование активного центра включает две основные последовательные реакции окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомо-генных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68]. [c.298]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Особое место занимают Р. в р., к-рые идут в сильно кислых и сильно основных (щелочных) средах, а также окислн-тельно-восстановнтельные р-цнн с участием ионов переходных металлов (см. Кислотно-основной катализ, Окислительно-восстановительные реакции, Окислительно-вос-становительный катализ). [c.498]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакциоршоснособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщеплете одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к [c.1155]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

В последующем оказалось, что такая классификация не является доста-тотао строгой, поскольку существует большая область пограничных явлений- Так, впервые в работах авторов данной монографии было показано, что реакцию гидрирования различных ненасыщенных соединений - типичную реакцию окислительно-восстановительного типа - можно проводить на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов, не содержащих в своем составе атомов или ионов переходных металлов, т.е. на типичных кислотно-основных катализаторах. [c.3]

Цеолиты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа. Это направление катализа на цеолитах, а именно применение цеолитов, содержащих ионы и атомы переходных металлов, в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, начало развиваться в конце б0-х - начале 70-х годов. Рогинский и соавт. [22] первыми показали, чго цеолиты, содержащие ионы меди, хрома, железа, кобальта, марганца или никеля, проявляют высокую активность в окислении водорода,оксида углерода, этилена и аммиака. В последующие годы зто направление катализа на цеолитах интенсивно развивалось как у нас в стране, так и за рубежом, в результате чего были достигнуты определенные успехи. Однако следует отметить, что окислите-льно-восстановительные реакции, в отличие от реакций кислотночкновного типа, на цеолитных катализаторах исследованы в меньшей степени. Следствием этого, по-видимому, является отсутствие внедренных в промьпилен-ность цеолитных катализаторов для данного типа процессов. Поэтому не все возможности здесь еще исчерпаны и исследования в данной области являются актуальными и перспективными. [c.6]

Исследование каталитических свойств соединений, содержащих непереходные металлы, в том числе и катионных форм цеолитов, в реакциях окислительно-восстановительного типа было важным и актуальным с теоретической и практической точек зрения. Как уже было сказано выше, катализаторами этого класса реакций могут быть металлы или соединения металлов с незаполненной с/юболочкой. Согласно современным представлениям, механизм действия таких катализаторов включает образование промежуточных комплексов молекул реагентов с активными центрами на поверхности катализатора с участием с/юрбиталей атомов переходных металлов. [c.7]

Рассмотренные выше каталитические свойства цеолитов, в частности щелочных и щелочноземельных катионных форм, не содержащих переходные металлы, в различных реакциях гидрирования и восстановления свидетельствуют о том, что окислительно-восстановительные реакции могут протекать на катализаторах, относящихся к кислотноюсновному типу. [c.83]

Итак, в настоящее время имеются примеры осуществления различных реакций, относящихся к процессам окислительно-восстановительного типа, к которым в частности принадлежат реакции гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования, на кислотноюснов-ных катализаторах, не имеющих в своем составе атомов и ионов переходных элементов. Среди зтого класса катализаторов прежде всего следует упомянуть катионные формы цеолитов, различные соединения непереходных металлов, например оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, соли органических и неорганических кислот и др. [c.133]

Для этого катализатор должен обладать оптимальными термодинамическими параметрами, например соответствующим для данного процесса окислительно-восстановительным потенциалом Как показывает опыт, металлокомплексы различного строения характеризуются очень широким диапазоном значений Так, для дициклопентадиенильных комплексов переходных металлов в зависимости от природы центрального атома значение лежит в интервале -3 - +2 эВ. Изменение до-норно-акцепторных свойств заместителей в циклопентадиено-вом кольце ферроцена приводит к изменению на несколько элекгронвольт. [c.532]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Ионы металлов й суперкислотном катализе выполняют функции электрофилов или общих кислот в зависимасти от заряда катиона и его способности образовывать Комплексы. Если не рассматривать эни факторы, то различий между ионами переходных и непереходных металлов не существует. Одкако в катализе окислительно-восстановительных реакций активны только ионы переходных металлов, так как отличительной особенностью данных процессов является способность иона металла находиться в растворе в различных степенях окисления [14]. Способность образовывать комплексы является вторичным, но по-прежнему важным фактором. [c.235]

В процессе окислительно-восстановительной реакции Канниццаро одна молекула альдегида является донором гидрид-иона. В одной из стадий реакции происходит перенос пары электронов от одной молекулы альдегида к другой. Вначале путем присоединения иона гидроксила возникает анион (XXX), который затем реагирует под влиянием иона металла со второй молекулой альдегида. Получается циклическое переходное состояние (XXXI). Далее образуются конечные продукты — спирт и соль кислоты [c.336]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

Концентрация в расплаве и, следовательно, условия отделения ряда летучих компонентов определяются окислительно-восстано-вительными условиями. Важная роль при этом принадлежит водороду, создающему сильный восстановительный потенциал как на поверхности, так и в объеме жидкой фазы. Коэффициент диффузии водорода в расплаве значительно выше, чем других ионов. Растворение водорода уменьшает кислотность расплава по сравнению с воздушной средой свободные ионы кислорода, связываясь с протонами, выносятся из расплава в виде паров воды. Полученные в водороде кристаллы фторфлогопита почти не содержат изоморфных примесей железа и других переходных металлов, которые образуют самостоятельные фазы чистого железа, кобальта и т. д. Азот также снижает кислотность расплава, приводя к появлению катионов понижемюй степени окисления, непосредственно [c.13]