спектр форма молекулы

Энергия вращательных переходов зависит от массы и формы молекул. Отсюда изучение вращательных спектров (длинноволнового инфракрасного и радиоволн) позволяет судить о пространственной структуре молекул, о межъядерных расстояниях и валентных углах. [c.146]

По мере перехода к молекулам, центральный атом в которых имеет все большие размеры, электроны на валентных орбиталях в среднем располагаются все дальше друг от друга. Поэтому межэлектронные отталкивания оказывают все меньшее влияние на форму молекул. Например, атом серы имеет больший эффективный размер, чем атом кислорода, а атомные спектры свидетельствуют о том, что межэлектронное отталкивание для валентных орбиталей серы значительно меньше, чем для валентных орбиталей кислорода. По-видимому, по этой причине валентный угол Н—S—Н в молекуле сероводорода H S равен 92°, что намного ближе к значению 90% предсказываемому в рамках модели связывания, основанной на перекрывании (Зр + lsl-орбиталей (рис. 13-17). Очевидно, отталкивание двух связывающих электронных пар в H2S значительно меньше отталкивания двух связывающих электронных пар в HjO. [c.564]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Лекция 2. Причины поглощения света молекулами. Физические основы возникновения окраски. Вращательное движение молекул. Вращательные спектры. Колебательное движение молекул. Колебательные спектры. Формы колебательных движений многоатомных молекул. Вращательно-колебательные спектры. Лекция 3. Основной закон фотометрии. Причины отклонения от основного закона фотометрии. Основные узлы спектрофотометрических приборов источники света, светофильтры [c.205]

Энергия вращательных переходов зависит от массы и формы молекул. Отсюда изучение вращательных спектров (длинноволнового [c.176]

Изучение ИК-спектров очень помогает идентификации тех или иных функциональных групп в соединениях. Вместе с тем из данных табл. 10 видно, что даже образование водородной связи заметно смещает полосы поглощения, характерные для группы ОН. Поэтому проблема взаимного влияния атомов в молекуле заключается, во-первых, в решении вопросов о наличии общих молекулярных орбиталей (л-орбитали), а, во-вторых, в определении того, каким образом геометрическая форма молекулы может способствовать усилению или ослаблению этого влияния. [c.166]

Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание V, молекулы АХ не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (Оз ) если же молекула имеет пирамидальную форму (С ), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектроскопия - один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул. [c.237]

Если один из размеров молекулы сравним с длиной волны света, то молекула больше не участвует в рассеянии света как единичная точка, и между световыми волнами, рассеянными различными частями молекулы, происходит интерференция. Обнаружено, что большие молекулы рассеивают больше света в направлении пучка, чем малые молекулы. Таким образом, для больших молекул или частиц угловая зависимость рассеянного света дает информацию о форме молекул. Развитие лазерной техники (разд. 18.11) сделало возможным изучение уширения линий света, рассеянного растворами макромолекул. Измерение спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент диффузии [18]. [c.621]

Многие физические методы, упоминавшиеся в предыдущем разделе, сводятся к измерению величин, зависящих как от молекулярного веса, так и от формы молекул. Следовательно, те же методы могут использоваться и для определения конформации. Однако намного более ценными в этом отношении являются два других метода рентгеноструктурный анализ кристаллических соединений и получение спектров ядерно-го магнитного резонанса (ЯМР) соединений, находящихся в растворе. [c.183]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

В спектрах метана, адсорбированного при 90° К, была обнаружена, помимо сильной полосы (vз) при 3006 см- слабая полоса при 2899 см- . Эта слабая полоса была приписана частоте V) симметричного пульсационного колебания метана, которое обычно наблюдается при 2916 сл" только в спектре комбинационного рассеяния жидкого метана. Суммарное дипольное изменение не связано с колебанием Уь оно запретно в инфракрасных спектрах жидкого и газообразного метана. Появление этой полосы является прямым критерием нарущения формы молекулы, обусловленного асимметричной природой поверхностных сил. В спектре адсорбированного этилена при ЗОЮ сж появляется слабо выраженное плечо. Эта полоса, по-видимому, связана с обычно запрещенной частотой VI колебания этилена, которая в спектре комбинационного рассеяния равна 3019 сл . [c.279]

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

В работах [3017, 3103] выдвинуто предположение о существовании наряду с обычной формой молекулы ЗОа изомерной формы 800, близкой по типу к молекуле озона. На основании этого предположения удалось объяснить происхождение ряда полос в спектрах взрыва смесей С8г + О2 [3017] и импульсного фотолиза 8О2 и 80з [3103]. В связи с этим представляет интерес проведение дальнейших экспериментальных исследований, которые могли бы подтвердить или опровергнуть это предположение. [c.310]

При взаимодействии адсорбированных молекул с более кислыми, чем на поверхности силикагеля, ОН-группами форма потенциальных кривых искажается сильнее. Например, в спектрах комплексов молекул бензола с гидроксильными группами цеолитов понижение основной частоты валентного колебания вместо 150 см достигает 300—350 см- . Профиль потенциаль- [c.27]

К рассмотренным выше методам примыкает метод исследования деполяризованного рассеания, так называемого крыла линии Рэлея. Деполяризация излучения - следствие существования поворотных движений молекул. По виду спектра (форме линии) деполяризованного калучения можно судить о наличии или отсутствии свободного вращения молекул, о деталях поворотных движений. Созданная для этой цели оригинальная установка позволила изучить поворотное тепловое движение в жидкой фазе на лшши насыщения и в сверхкритической области при температурах под давлением /54/, На этой установке при исследовании сероуглерода и бензола выяснен весьма существек- [c.13]

Например, только линейная молекула с центром симметрии может иметь полосу поглощения с такой тонкой структурой, как у приведенной на рис. 17. / полосы этина (ацетилена) таки.м образом, может быть достаточно одних качественных особенностей спектра для однозначного определения формы молекулы. Из количественного анализа тонкой структуры ряда полос можно определить межатомные расстояния я уг.лы между связями с большей точностью, чем любыми не спектральными методами. Точность спектральных определений молекулярных размеров на порядок величины и более превог-ходит точность электронографических измерений. [c.482]

Все перечисленные выше и ряд других сведений о строении молекул получаются из спектральных данных при помощи разработанной за последние десятилетия теории колебательных и вращательных спектров. Теория относится в равной мере к инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния и, конечно, не может быть изложена в настоящей главо. Она подробно изложена в монографиях, к которым и отсылаем читателя. Теория вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул систематически изложена в прекрасной монографии Герцберга [7]. Ряд вопросов теории, особенно методы расчета колебательных частот молекул и упругих электрооптических постоянных межатомных связей, в ьаиболсе полной и совершенной форме развиты в монографии Волькенштейпа, Ельяшевича и Степанова [5] см. также [4, 12, 549а, 559] и обширную библиографию в [7]. [c.483]

Многие экспериментальные значения высоты потенциального барьера были получены С использованием методов микроволновой спектроскопии (изучение спектров поглощения молекул газа в области длин волн около 1 см). Эти значения (13,8 кДж-моль- для НзС—СН Р и 13,3 кДж-моль- для НзС—СНРг) оказались близкими к значениям для этана соответствующие значения для НзС—СН2С1 и НзС—СНзВг несколько выше, причем каждое из них равно 14,9 кДж-моль . Устойчивой формой молекулы во всех этих случаях является шахматная конформация (связи находятся с противоположных сторон оси С—С, как показано на рис. 7.5). Неустойчивая форма, получаемая поворотом метильной группы на 60° вокруг связи С—С, называется заслоненной конформацией. [c.187]

Чтобы охарактеризовать спектральную ширину F, мы проводили выборку через каждые 1/2 F с. Следовательно, общее чнсло выбранных точек N равно 2F A,. Поскольку только половина этих точек воспроизводит действительную часть спектра, цифровое разрешение равно 2F/N, Прн ближайшем рассмотрении мы можем видеть, что это абстрактное рассуждение имеет очень конкретное следствие для спектра (рис. 2.13). Для протонных спектров обычно используется равное 0,3-0,4 Гц на точку. Однако ширины протонных линий в спектрах небольших молекул могут быть 0,1 Гц и меньше. Поэтому, если мы хотим наблюдать в интерпретировать тонкую структуру в протонном спектре, нам необходимо улучшить цифровое разрешение, поскольку, для того чтобы правильно воспроизвести форму линнн в спектре, должно быть заметно меньше ширины линин. Это достигается либо увеличением А либо уменьшением ширины спектра, или же путем [c.42]

Более детально конформационные возможности молекул Met- и Ьеи-энкефалинов были изучены М. Халедом и соавт. [168] методами Н- и С-ЯМР, УФ-, КД-спектроскопии при различных температурах в большом наборе растворителей и широком интервале концентраций. Показано, что спектральные свойства, используемые для структурной идентификации пентапептидов, существенно зависят от температуры, природы растворителя и концентрации. Все отмеченные в спектрах изменения объяснены реализацией в растворе двух конформационных состояний энкефалинов, отвечающих свободной и ассоциированной формам молекул. Пептидная цепь мономера представляет собой pi-изгиб с остатками Gly и Phe в центре поворота цепи и водородной связью между NH Met и СО Gly . Такая модель согласуется с предположениями авторов работ [149, 153, 165] и противоречит [166, 169, 170]. Новыми элементами модели явились две дополнительные водородные связи (Gly ) NH...O (Туг ) и (Туг ) ОН...ОС (Gly ), закрепляющие основную и боковую цепи тирозина. Кроме того, N-конец молекулы стабилизирован эффективными взаимодействиями фенольного кольца, нависающего над свернутой основной цепью. В работах [149, 153, 165] остаток Туг, напротив, предполагается свободным, что обосновывается опытными данными и физиологической целесообразностью. В концентрированных растворах молекулы энкефалина димери- [c.343]

Так, сравнение спектров изотопозамещенных форм молекулы воды, сохранившей в комилексе симметрию j,,, показывает, что в свободном состоянии [2121, в азотной матрице (4021, в самых различных органических растворителях [189, 278, 306, 307] и в кристаллах [266] везде с точностью 5 выполняется соот- [c.78]

Циклопропан, естественно, не имеет конформаций. Циклобутан и цик-лопентан имеют преимущественно плоскую структуру. Вращение в этих молекулах вокруг С-С-связей ограничено. Однако за счет изменения колебательных состояний атомов и атомных группировок создается возможность образования многих неустойчивых пространственных форм молекул. В отличие от теплового возбуждения колебательных сосстояний молекул (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинащюнного рассеяния, электронно-ко-лебательные спектры), которые возникают в возбужденных молекулах, конформации тщклов возникают в основном энергетическом состоянии молекул 34 [c.34]

Плоские молекулы типа VXYZ имеют шесть нормальных колебаний, все они активны в ИК-спектрах, форма колебаний изображена на рис. 14.4.55, частоты [c.464]

Обе выщеупомянутые запрещенные полосы лежат при частотах, близких к обычно разрещенным частотам. Поскольку форма молекулы нарушается, интенсивность новой полосы может значительно возрасти благодаря резонансу с разрешенной полосой. В случае адсорбции водорода при степени заполнения поверхности 0,2 появляется полоса при 4131 сж , причем соответствующая частота в спектре комбинационного рассеяния лежит при 4160 см К Для водорода нет разрешенных полое, и появление этой новой полосы полностью обусловлено влиянием поверхностных сил. [c.279]

Исследования ультрафиолетового спектра поглощения молекулы НгСО и спектра флюоресценции формальдегида [4138, 1343, 895, 3655, 1434, 897, 1144,896, 561, 2091, 3718, 3457, 1755] показывают, что первое возбужденное электронное состояние Лг расположено на 24 279 выше основного М -состояния НгСО. В соответствии с теоретическими представлениями [2991, 2724, 4144] было найдено, что в этом состоянии молекула НгСО имеет структуру пирамиды (с атомом С в вершине), несколько напоминающую по форме молекулы галоидозамещенных аммиака. На основании анализа тонкой структуры полос электронного спектра Бранд [896] получил для молекулы НгСО в возбужденном Л2-состоянии следующие структурные параметры Гс н= 1,09, гс=о= 1,32 А, НСН = 120° и / Ш10 = 116°. [c.463]

Спектры поглощения молекул салициловой кислоты различны, а спектры поглсщеиия ионов во всех растворитглях совпадают. Таков же характер влияния растворителя на спектры красителя родамина В экстра. Растворители не влияют как на С пектры поглощения иоиной формы, так и на спектры молекулярной формы. [c.474]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Тщательно подбирая растворитель, можно обеспечить сосуществование в возбужденном растворе одного или нескольких продуктов фотореакций, нейтральной и ионизованной форм молекулы в концентрациях, достаточных для получения широкой суммарной полосы усиления. ЛОС с очень широким диапазоном плавной перестройки частоты генерации, полученным таким способом, описал Шенк и др. [132] в различных участках диапазона генерировали молекула 4-метилумбеллиферона (см. рис. 5.7) и продукты химических реакций этой молекулы, протекающих в основном и возбужденном состояниях. В [133] приведен состав растворителя для этого соединения, в котором ширина полосы усиления в спектре составляет исключительно большое значение — 225 нм (от 375 до 600 нм). Р1звестны и другие системы с аналогичными свойствами (например, [130]). [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология