Электронная карбоновых кислот

На рис. 21-14 представлены структурные формулы некоторых производных бензола. Фенол обладает слабой кислотностью в отличие от спиртов, ароматическим аналогом которых его можно считать. Способность фенола и его производных отщеплять гидроксильный протон обусловлена тем, что в результате электроны атома кислорода принимают некоторое участие в делокализации. Связь бензольного кольца с атомом кислорода приобретает частично двоесвязный характер, а водород, частично лишенный связывающей электронной пары, легко диссоциирует. Однако кислотность фенолов обьино ниже, чем у карбоновых кислот. [c.305]

Как влияет делокализация электронов на строение карбоксильного иона Где находится отрицательный заряд после ионизации карбоновой кислоты [c.341]

Обнаружение подвижных атомов Н, способных к образованию водородных связей, облегчается благодаря смещению их резонансных полос в более высокочастотное ноле с разбавлением (снижением степени ассоциации). Многие гетероатомные функции, содержащие неподеленные электронные пары и способные к комп-лексообразованию с металлами, могут быть выявлены по смещению- полос поглощения в более слабое или более сильное поле присутствии парамагнитных сдвигающих реактивов комплексных солей европия или празеодима соответственно. Такой метод использован, например, при анализе ароматических карбоновых кислот [240]. [c.31]

При такой трактовке переход от алканов к спиртам и далее к альдегидам и карбоновым кислотам может четко классифицироваться как процесс окисления с потерей двух, четырех или шести электронов соответственно. [c.104]

Из карбоновых кислот самой сильной является муравьиная кислота остальные члены гомологического ряда—довольно слабые кислоты (см. табл. 10). Известно, что алкильные радикалы обладают электронодонорными свойствами (-Ь/-эффект) и тем самым понижают положительный заряд на углероде карбонила. Это и приводит к уменьщению перемещения электронной плотности со стороны гидроксильной группы [c.145]

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах н их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов я - я, п - я и а. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п - я. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п -> я соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов н кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангидридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п - я -переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома ( -электронов) протоном. [c.134]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Основность атома кислорода группы —ОН в карбоновых кислотах значительно ниже, чем в спиртах, в результате смещения / -электронов в сторону группы >С=0. [c.94]

Хорошо иллюстрируют действие / -эффекта замещенные карбоновые кислоты. Если в уксусной кислоте заменить водород метильной группы на галоид, то атом галоида в результате — /-эффекта оттянет на себя облако электронов и сделает более подвижным, лабильным карбоксильный водород, что приведет к усилению кислых свойств молекулы [c.64]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в молекуле кислоты карбоксильной группы, в которой сопряжение двойной связи С = О с гидроксилом вызывает смещение электронной плотности и ослабление связи О — Н в гидроксиле [c.263]

Положительные величины а указывают на электроноакцепторные группы, а отрицательные — на электронодонорные. Константа р служит мерой восприимчивости реакции к электронным эффектам. Протеканию реакций с положительным значением р способствуют электроноакцепторные заместители, и наоборот. Следующие примеры величин р для ионизации некоторых карбоновых кислот [27 [c.368]

Следует обратить внимание на реакцию образования простых эфиров фенолов вода выделяется за счет гидроксигруппы спирта и водорода фенольного гидроксида. Это свидетельствует о том, что связь С —О в фенолах гораздо прочнее, чем в спиртах, что достигается за счет взаимодействия я-электронов бензольного ядра с неподеленной парой электронов кислорода. Поэтому ОН-группа в фенолах не замещается на другие атомы или группы атомов, как это имело место в спиртах. При взаимодействии фенолов с карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры [c.367]

Делокализация электронов всегда снижает энергию. Образование карбоксилат-аниона энергетически выгодно и это является важной причиной повышенной кислотности карбоновых кислот по сравнению со спиртами. [c.300]

Во-первых, смещение электронов двойной связи карбонильной группы к атому кислорода приводит к образованию частичного положительного заряда на атоме углерода, что вызывает индуктивный сдвиг электронной плотности от атома водорода в связях С—ОН и О—Н. Вследствие этого водородный атом легко можно удалить из молекулы под действием основания. Действительно, ионизация карбоновых кислот становится ощутимой только в присутствии подходящего акцептора протонов (например, Н2О) и вообще может не приниматься в [c.144]

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

Свойства карбоновых кислот. Многие свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в их молекулах карбоксильных групп. Электронное строение карбоновых кислот можно представить схемой [c.325]

Противоположное влияние на скорость реакции оказывают за местители в карбоновой кислоте. Зд еь константа р имеет положи тельное значение чем сильнее выражен электронный пробел на углероде карбоксильной группы, тем более активна кислота или ее производное как ацилирующий агент. В соответствии с этим может быть представлен следующий ряд ацилирующих агентов по их сравнительной реакционной способности [c.244]

Окислением ароматических колец могут быть получены фенолы, хиноны и карбоновые кислоты, весьма важные для синтеза промежуточных продуктов, красителей и полимеров. Окисление ароматических колец, как правило, идет значительно труднее, чем окислительные реакции в боковых цепях. Из ароматических углеводородов бензол, в котором электронная плотность полностью выравнена, окисляется труднее всего. Нафталин, в котором эта выравненность нарушена, окисляется значительно легче. Еще легче по тем же причинам идут эти процессы с антраценом и фенантреном. Во всех случаях электронодонорные заместители в кольце облегчают течение реакций окисления. [c.323]

Предполагается, что при действии серной кислоты азотисто-водэродная кислота (NзH) в активной форме образует с карбоновой кислотой (КСООН) промежуточный продукт присоединения (1). Этот продукт, теряя азот, переходит в неустойчивое соединение с электронным оедстетом у атома азота (2), которое перегруппировывается в соединешге (3) путем перемещения В, вероятно, в виде аниона. Разло крние соединения (3) приводит к образова-ниь) амина (4) п СОоГ [c.290]

До сих пор механизм гидролиза описывался таким образом, как если бы процесс протекал благодаря простым реакциям замещения. Однако, подобно тому как при гидролизе эфиров карбоновых кислот появляется тетраэдр>1ческий интермедиат (как уже указывалось), гидролиз фосфоэфиров проходит через пентакоор-динационный промежуточный продукт в хр -гибридном состоянии. Такой промежуточный продукт имеет геометрию, характерную для пяти электронных пар, расположенных вокруг центрального атома (фосфора), — геометрию тригональной бипирамиды. Дей- [c.122]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Для получения незамещенного циклоалкана можно подВ( рг-нуть электролизу соль двухосновной кислоты, а затем нро-гидрировать кратную связь. Полагают, что реакция протекает по следующему механизму. Водные растворы солей карбоновых кислот практически нацело диссоциированы на ионы. При электролизе анион рассматриваемой кислоты теряет два электрона, а образовавшийся бирадикал разлагается с выделением двух бедных энергией молекул СОг- Реакция завершается образованием кратной углерод-углеродной связи за счет двух неспаренных электронов [c.492]

Студентам, изучающим курс органической химии по сокращенному варианту, известны в конечном результате не вое типы функциональных групп и дазке не все функциональные производные карбонильных соединений и карбоновых кислот. Для незнакомых функциональных групп важно уметь быстро находить аналогии с главными классами органических соединений. Для оценки изменения электронного состояния атомов углеродов, входящих в состав сложных функциональных групп, главную роль, конечно, играет анализ электронных эффектов окружающих элементов. Однако для быстрой аналогии с главными типами углеродсодержащих функциональных групп полезно оценивать степени окисления атомов углерода. Соединения с атомами углерода в одинаковой степени окисления, как правило, или относятся к одному и тому же классу органических соединений, или являются функциональными производными одного и того же класса органических соединений. [c.6]

Этот факт объясняется высокой поляризуемостью пероксидного звена —О—О—. Пероксид водорода — более сильная кислота, чем водя (р/Сд= 12), однако пероксикислоты как кислоты более чем на три порядка елабее соответствующих карбоновых кислот. Этот факт объясняется тем, что в надкислоте неподеленные пары электронов связанных атомов кислорода стремятся выйти из заслоненного положения (гош-эффект), в связи с чем ослабевает мезомерное влияние карбонильной группы на гидроксильную. [c.115]

Водородная связь, образованная с карбонильным кислородом, уменьшает его электроотрицательный характер благодаря оттягиванию электронов к водороду в водородной связи, а это приводит к увеличению силы карбоновых кислот в гидроксилсодержащпх растворителях по сравнению с фенолами. Этими же причинами объясняется изменение относительной силы кислот других химических групп ири переходе от растворителей, являющихся донорами и акцепторами протона, к растворителям, которые являются только акцепторами. [c.292]

В действительности заряд поделен между обоими кислородами — он находится на всем ионе в целом. Чем больше расстояние между карбонильными группами, тем меньше локализован заряд. Так как у карбоновых кислот заряд более локализован, чем у кетоенолов, можно ожидать, что влияние растворителя иа карбоновые кислоты будет большим, чем на кетоенолы, поскольку у этих иопов плотность электронного облака будет большей. [c.340]

Взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, вызывающее перераспределение электронной плотности, называют индукционным эффектом (обозначается /-эффект). За1лестители, обладающие + /-эффектом, отталкивают связывающую их электронную пару к водороду, что понижает способность иона Н+ к отщеплению. Так, для карбоновых кислот смещение электронной плотности под создействием заместителя X, обладающего Н- /-эффектом, можно представить записью [c.231]

Молекулярные соединения часто возникают за счет связи между водородом кислоты и электроотрицательными атомами (кислородом, азотом, фтором и др.), которые обладают необобществленной парой электронов. Например, молекулы карбоновых кислот преимущественно ассоциированы в димеры [c.402]

Реакции этой группы — это нуклеофильные миграции от атома углерода к атому азота. В любом сл,учае атом азота или имеет шесть электронов на внешней оболочке, обусловливая таким образом миграцию группы со своей электронной парой, или в конкуренции с миграцией (разд. 18.1) теряет нуклеофуг. Реакции 18-16—18-19 применялись для получения аминов из производных кислот. Реакции 18-19 и 18-20 использовались для синтеза аминов из кетонов. Механизмы реакций 18-16, 18-17, 18-18 и 18-19 (с карбоновыми кислотами) очень схожи и подчиняются одной из двух схем [c.155]

Функциональной группой, определяющей химию карбоновых кислот, является карбоксильная группа. Ее можно рассматривать как комбинацию карбонила и гидроксигруппы, влияющих друг на друга путем передачи электронных эффектов. Взаимное влияние этих групп способствует резкому снижению карбонильной актив1юсти и увеличению подвижности водорода в гидроксигруппе. Вследствие этого карбоксил способен отщеплять ион с образованием карбоксилат-аниона. Характерной особенностью данного аниона является его устойчивость. Карбоксильная группа одноосновна. [c.350]

Амиды карбоновых кислот, в отличие от аммиака, почти лишены основных свойств. Это объясняется сопряжением неподеленной иары электронов атома азота с электронами карбонильной группы электронная пара азота смещена в ioponj группы С = 0 и поэтому уменьшается его сиособность присоединять иротои [c.175]

Эта форма записи особенно наглядно показывает, что в кар-боксилат-ионе гюдвнжные электроны распределены по всей функциональной группе в целом, оба атома кислорода связаны одинаково, а отрицательный заряд рассредоточен между ними. В таком состоянии (с размазанным зарядом) анион обладает особой устойчивостью, и это является второй существенной причиной склонности карбоновых кислот к диссоциации. [c.190]

Карбоксильная группа представляет собой яркий пример взаимного влияния атомов в молекуле. Содержащаяся в ней карбонильная группа уже не имеет своих специфических свойств, так как ее кислород притягивает к себе электроны от кислорода гидроксильной группы. Кислород гидроксила менее прочно удерживает атом водорода и таким образом сгановится возможной диссоциация, характерная для растворов карбоновых кислот [c.57]

Работа В. И. Данилова, А. М. Зубко и А. Ф. Скрышевского по рентгенографическому исследованию жидкого ортодихлорбензола о-СвН4С12, опубликованная в 1949 г., была первой в СССР, в которой определено строение молекулы по кривой распределения электронной плотности. Важность определения строения молекул жидкостей очевидна. Можно назвать ряд веществ, исследование структуры которых должно выполняться не на газе или кристалле, а именно на жидкости. Примером могут служить расплавы солей и карбоновые кислоты. Соли, как известно, в твердом состоянии существуют в виде ионных кристаллов, а в парообразном — в виде молекул карбоновые кислоты в парообразном состоянии образуют циклические димеры, а в твердой — зигзагообразные цепочки. Структура этих веществ в жидком состоянии заранее не очевидна. [c.206]

Таким образом, исходя из квантовомеханической теории взаимодействие ионов с молекулами воды, спиртов, аммиака, карбоновых кислот частично ковалентное, а не кулоновское и ион-дипольное. Вклад ковалентных взаимодействий значителен в случае ионов малого размера, а также ионов незаполненными электронными оболочками. Единый механизм сольватации одних и тех же ионов в различных растворителях подтверждается постоянством энергии сольватации. Так, например, для раствора Na l в воде и метаноле получено значение порядка 731,5 кДж/моль для KI в тех же растворителях получается 610 и 593 кДж/моль соответственно. [c.274]

Способность атома Y принимать участие в Н-связях нередко ассоциируется с присутствием у Y так называемых неподеленных пар электронов. Атом азота в пиридине С5Н5 N имеет одну неподеленную пару электронов и может принимать участие в образовании одной Н-связи. Атом кислорода в воде имеет две неподеленные пары электронов и соответственно способен участвовать в двух Н-связях. Каждый из атомов хлора в I 4 имеет три неподеленные пары электронов повидимому, каждая из них может принимать участие в одной связи. Способность молекул RX—Н и YRj образовывать Н-связи существенно зависит от вида молекул. Например, карбонильная группа )с=о в кетонах образует менее прочные Н-связи с гидроксилом О—Н, чем KapooHHJjbHBH группа в карбоновых кислотах. В спиртах кислород гидроксила способен присоединять группы О—Н с образованием [c.57]