Циклоприсоединение

Циклоприсоединение (1,3-диполярное присоединение) заключается в присоединении 1,3-диполярной молекулы к олефинам, ацетиленам, карбонильным соединениям или нитрилам по схеме [c.327]

Реакции циклоприсоединения, а) Присоединение карбенов к кратным связям [c.210]

Против ожидания даже гидрид ди-н-бутилолова присоединяется в этих условиях с вполне удовлетворительным выходом. Однако такого рода реакции циклоприсоединения проходят тояько с терминальными ацетиленами в отличие от реакций присоединения в жидком аммиаке в присутствии амида лития (схема 3.96) [914]. [c.219]

Четырехчленные циклы. К специфическим методам получения четырехчленных карбоциклов относятся реакции циклоприсоединения алкенов к алкенам или алкинам, а также взаимодействие кетена с кетеном и диазометаном. [c.498]

Фурану как диену свойственны реакции циклоприсоединения с типичными диенофилами, например [c.513]

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алкене на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например Р или N. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов [c.41]

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может пойти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные, реакции циклоприсоединения (реакции Дильса —Альдера) и сигма-тропные перегруппировки. [c.143]

Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана на реакциях циклоприсоединения карбенов к алкенам. Карбены (см. гл. I) в свою очередь могут быть генерированы несколькими способами. [c.494]

Реакции циклоприсоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов, проводят при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом в присутствии ингибиторов ра- [c.498]

Для олефинов свойственны также реакции циклоприсоединения (9), электрофильного замещения (10), полимеризации (11), окисления (12). [c.60]

Обычно циклоприсоединение ССЬ по двойной связи, входящей в ароматическую систему, не идет такие реакции возможны только при условии, что двойная связь сохраняет некоторую долю олефинового характера (например, в фенантрене) или имеет высокую электронную плотность и частично локализована (например, в 2-метоксинафталине). В больщинстве случаев выходы низкие или даже очень низкие. Необычные превращения алкилированных ароматических углеводородов приводят к образованию смесей спирононатриенов [718—720], как показано на примере 2-метилнафталина [c.320]

Таким образом, начальный карбеновый комплекс СН2=Ме регенерируется и процесс носит цепной характер. В квадратные скобки заключен постулируемый промежуточный продукт, образовавшийся в результате 1,2-циклоприсоединения карбенового комплекса по двойной связи олефина. [c.59]

Рис. 15.3. Переходные состояния, иллюстрирующие правила Хюккеля—Мёбиуса для реакций циклоприсоединения.

Некоторые из таких реакций являются реакциями циклоприсоединения (реакции 15-37, 15-38, 15-42, 15-44 и 15-46— 15-51), т. е. присоединение к двойной связи сопровождается образованием цикла [c.213]

Реакции 15-47—15-51 представляют собой реакции циклоприсоединения [634]. [c.237]

В соответствии с такой разборкой трициклическая система 52 была собрана в три стадии реакцией Дильса — Альдера из производного бензохинона 53 и циклопентадиена 54 был с количественным выходом получендион 55, внутримолекулярное фотохимическое [2 - 2]-циклонрисоеди-нение в котором привело (с выходом 85%) к ключевой каркасной системе 51, а заключительная деструкция последней — к целевому трициклическому производному 52 (количественный выход). В этой схеме выдающийся интерес представляют ключевые стадии игра вокруг циклобута-новой системы в каркасе 51. Eie сборка — превращение 55 51 — не требует пояснений, это обычное для таких систем согласованное циклоприсоединение. Переход от 51 [c.245]

Азиды присоединяются к двойным связям, давая триазо-лины. Это лищь один пример из больщой группы реакций ([2-(-3]-циклоприсоединение), п результате которых пятичленные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3-диполярных соединений к двойным связям [621]. В таких соединениях имеются три соединенных между собой атома а—Ь—с, из которых атом а обладает секстетом электронов на внешней электронной оболочке, а атом с — октетом, из которого по крайней мере одна пара неподелена. Реакцию можно изобразить следующим образом [c.234]

В применении к реакциям циклоприсоединения правило можно сформулировать следующим образом реакции разрешены, если при взаимодействии высшей занятой молекулярной [c.244]

Условия, подобные межфазным, были использованы для солюбилизации сенсибилизаторов при фотохимическом генерировании синглетного кислорода. Авторы работали с анионными красителями роза бенгальская и эозин-Y в S2 или H2 I2, применяя 18-краун-б или аликват 336 для перевода красителей в растворенное состояние. Модельные реакции представлены (4+2)-циклоприсоединением О2 к антрацену и еновой реакцией с 2,3-диметилбутеном-2 [575, 1199]. [c.409]

Циклоприсоединение арилфосфинов и арсинов к пентади-инам-1,4 и их аналогам с гетероатомом в положении 3 катализируется небольшими количествами твердого гидроксида калия и 18-крауна-б в бензоле [914]. Реакция часто протекает экзотермически и приводит к продуктам с выходом около 90%. [c.219]

Предложены модели структур закаленных фаз высокого давления фуллеритов Сб(1 и С70, главной особенностью которых является трехмфная полимеризация фуллереновых молекул. В качестве основного механизма трехмерной полимеризации предложен новый (3+3) тип 1щклоприсоединения молекул См вдоль пространственных диагоналей ромбических структур сверхтвердых фаз. Вдоль боковых координатных осей предложены два типа связывания молекул традиционный для одномерной и двумерной полимеризации (2+2) тип циклоприсоединения и сращивание молекул фуллеренов обобществленными четырехчленными кольцами. Структуры уточнены методом профильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда), начальные значения координат получены из энергетического анализ устойчивости моделей структур методами молекулярной механики. Установлено, что по мере увеличения давления и температуры синтеза происходит сокращение межатомных расстояний в (3+3) циклах, что приводит к повыщению жесткости структуры. По сокращению межмолекулярных расстояний вдоль полимеризованных направлений структур фаз высокого давления выявлены стадии полимеризации фуллереновых молекул от димеров до объемных полимеров. При нормальных условиях обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений на двумерной дифракционной картине сверхтвердых фаз, свидетельствующая об огромных упругих напряжениях, возникающих в процессе трехмерной полимеризации молекул Сбо в условиях негидростатических высоких давлений. [c.184]

Диеновый синтез но су]цествуюн1ей классификации относится к разряду реакций 14 21-циклоприсоединения (по числу атомов, непосредственно вовлеченных в образование переходного состояния). [c.190]

Циклоприсоедипение играет также очень важную роль как метод синтеза циклопропанов. Естественно, что в этом случае мы имеем дело с 12+11-циклоприсоединением, описываемым формальной схемой [c.192]

Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться ч Изомер (52). На самом же деле образуется лишь 24 /о этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный гранс-изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами. Отсюда следует, что в качестве промежуточной частицы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН = СНСНз успеет повернуться вокруг связи С-4—С-5 так, что займет наиболее удаленное от метильной группы положение. [c.42]

Наконец, по тину [2 -1 -циклоприсоединения с ал-кенами реагируют не то.ги>ко карбепы, но и некоторые металлоорганпческио производные метилена, как, например, I H2ZnI (карбеноид), нолучае и,1Й Н1)и взаимодействии СП. Тз с ]] иик-медной нарой. [c.193]

Рассматриваемая реакция относится к типу реакций циклоприсоединения, которые характеризуются следующими отли- [c.40]

Подобные реакции называются циклоприсоединение, к ним отно-сется и следующая реакция. [c.105]

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.156 ]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.457 , c.463 , c.467 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.9 , c.81 , c.88 , c.89 , c.226 , c.229 , c.234 , c.237 , c.242 , c.247 , c.248 , c.249 , c.277 , c.326 , c.327 , c.341 , c.349 , c.350 , c.447 ]

Органические синтезы. Т.2 (1973) -- [ c.371 ]

Симметрия глазами химика (1989) -- [ c.324 , c.336 , c.338 , c.345 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.165 ]

Практикум по органическому синтезу (1976) -- [ c.262 , c.287 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.81 , c.88 , c.89 , c.226 , c.229 , c.234 , c.237 , c.242 , c.247 , c.248 , c.249 , c.277 , c.326 , c.327 , c.341 , c.346 , c.349 , c.350 , c.447 , c.448 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.7 , c.102 , c.112 , c.292 , c.354 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.7 , c.102 , c.112 , c.292 , c.354 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.82 , c.83 , c.132 , c.179 , c.180 , c.191 , c.202 , c.203 , c.263 , c.339 , c.446 , c.539 , c.581 , c.582 , c.590 , c.592 , c.621 , c.622 , c.623 , c.624 , c.630 , c.632 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.165 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.300 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.67 , c.122 , c.123 , c.141 , c.162 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.367 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.454 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.14 ]

Возможности химии сегодня и завтра (1992) -- [ c.161 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.390 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.0 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.158 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.387 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.9 , c.45 , c.46 , c.58 , c.59 , c.89 , c.94 , c.95 , c.135 , c.174 , c.180 ]

Практикум по органическому синтезу (1976) -- [ c.262 , c.287 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.248 , c.489 , c.502 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.39 , c.109 , c.115 , c.131 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.218 , c.258 , c.261 , c.282 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология