Солевые эффекты, кислотно-основной

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Первой задачей, которая встала перед Бренстедом (так же, как и перед другими исследователями в этой области в то время), было устранение противоречий, возникающих при объяснении аномалий в катализе посредством смеси кислот или оснований с нейтральными солями. Задача эта являлась очень важной со многих точек зрения. Она была интересна прежде всего для оценки применимости отдельных положений классического учения о растворах. Решение ее вместе с тем имело большое значение для биохимии, так как немалая часть биохимического катализа представляет собою кислотно-основной катализ в солевых растворах. В 1922—1925 гг. появились первые работы Бренстеда, удовлетворительно решающие эту задачу [35—37]. В результате изучения действия солей была создана общая теория скоростей реакций в растворе, которая все случаи кинетического действия солей делит на две категории первичное кинетическое действие и вторичное кинетическое действие солей или, что одно и то же, первичный и вторичный солевой эффекты, сущность которых кратко сформулирована выше. [c.89]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

На изменение окраски кислотно-основных индикаторов влияют присутствие нейтральных электролитов, растворители, температура. Влияние нейтральных электролитов обусловлено солевым эффектом, смещающим равновесие диссоциации индикатора. Например, для равновесий [c.170]

Солевой эффект и эффект среды. Как мы уже видели, изменения ионной силы и состава растворителя могут привести к большой неопределенности в значениях pH, найденных с помощью индикатора. Если бы можно было иметь больше информации о кислотно-основных равновесиях, то эффекты, вызываемые указанными выше причинами, могли бы быть в значительной степени поняты и учтены. Соответствующая неопределенность возникает не только из-за чрезмерного упрощения при количественном описании кислотно-основных равновесий и не является следствием случайных ошибок. Все это существенно снижает полезность колориметрического метода определения pH. Чтобы ошибки были минимальными, буферные и исследуемые растворы должны, насколько это возможно, иметь одинаковую ионную силу и состав растворителя. [c.152]

Солевые эффекты. Нейтральные электролиты оказывают двоякое действие на окраску кислотно-основных индикаторов 1) они изменяют интенсивность окраски (светопоглощение) одной или обеих форм индикатора 2) влияют на равновесие индикатора. [c.66]

ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329]

Тип заряда кислотной или основной форм индикатора играет решающую роль в связи с солевыми эффектами и эффектами растворителя. Ниже кратко рассмотрены основные эффекты. [c.63]

Скорость реакции может изменяться не только в результате изменения константы скорости, но и вследствие изменения концентрации одного из реагирующих ионов в присутствии посторонних электролитов, изменяющих ионную силу раствора и, соответственно, степень диссоциации реагирующего электролита. Такое явление наблюдается в случае слабых электролитов и называется вторичным солевым эффектом. Солевые эффекты играют большую роль в кислотно-основном гомогенном катализе, и мы вернемся к их рассмотрению. [c.214]

В действительности система оказалась значительно сложнее, чем приведенные выще простые уравнения. Так как эти реакции не могут изучаться в разбавленных растворах, солевые эффекты играют больщую роль. Все же авторы пришли к заключению, что даже при этих кислотностях основным реагентом является еще нитрозацидий-ион [21]. [c.1875]

Кинетика гидролиза эфиров сравнительно сложна. Как впервые наблюдал Аррениус (1889 г.), при гидролизе (и при этерификации) эфиров, катализируемом слабыми кислотами, скорость реакции сильно возрастает в присутствии нейтральных солей (солевой эффект). С другой стороны, реакция катализируется не только ионами Н" " и Н0 (являющимися, однако, наиболее сильными катализаторами), но и остальными кислыми или основными частицами раствора и даже водой. Это привело к открытию общего кислотно-основного катализа (X. М. Доусон, 1927 г. см. стр. 222). Последовательное применение теории сильных электролитов позволило полностью выяснить катализ в этой реакции (И. Н. Бренстед, 1928 г.). [c.763]

Исследование Кольтгофа и Гусса [12] значительно уточнило представления о роли амфионов (т. е. ионов с двумя равными и противоположными зарядами) в проявлении солевого эффекта и доказало значение последнего для установления типа зарядов кислотных и основных форм индикатора. В очень разбавленных растворах амфион ведет себя скорее как незаряженная частица [22]. Амфион с дополнительным отрицательным зарядом проявляет свойства одновалентного аниона. Имеется указание на то, что при более высоких ионных силах каждый из пространственно разделенных зарядов амфиона ведет себя как отдельный одновалентный ион. [c.134]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Если в растворе наряду с ионами Н или ОН присутствуют другие ионы и недиссоциированные молекулы, которые также влияют на скорость реакции, протекающей в этом растворе, то прямая пропорциональность между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода (кислотный катализ) или ионов гидроксила (основной катализ) нарушается. Нейтральные соли также влияют на скорость гомогенной саталитической реакции, протекающей в растворе. При этом различают первичный и вторичный солевые эффекты. [c.227]

Вскоре после установления солевых эффектов, даже тогда, когда еще не была с достаточной ясностью определена их сущность, т. е. в конце прошлого и в начале текущего столетия, многие физико-хцмики были вынуждены искать новые объяснения кислотно-основному катализу. Представления о каталитической силе только водородного и гидроксильного ионов не в состоянии были объяснить многочисленные факты аномалий в кислотно-основном катализе при добавлении нейтральных солей. К 1907—1910 гг. появилось немало исследований (Акри, Бредига, Гольдшмидта и других), в результате которых катализирующая способность кислот и оснований стала приписываться также и недиссоциированным молекулам [28]. [c.88]

Нейтральные соли имеют тенденцию изменять окраску кислотных индикаторов в щелочную сторону, а окраы у основных индикаторов — в кислотную сторону нанример, поправка величины pH в 0,5 н. растворе поваренной соли равна 0,1 для метилового красного и —0,17 для фенолфталеина. Кроме того, соли могут влиять и на общую интенсивность окраски. См. также I. М. К о 11 h о f f, J. Phys. hem., 32, 1820 (1928). О влиянии нейтральных солей, так называемом солевом эффекте , см. в книге И. М. Кольтгоф, Г. А. Л а й т и н е н, Определение концентрации водородных ионов и электротит1)Ование, Издатинлит, 1947, стр. 68. [c.200]

Катализируемые основаниями конденсации Кновенагеля, подобно альдольной, по-видимому, проходят через промежуточный карбанион, образующийся при ионизации кислотных реагентов. Это подтверждается хорошо известным фактом, что чем большей кислотностью обладают реагирующие вещества, тем менее основные условия требуются [58, 59]. Наблюдалось подавление реакции водородным ионом и положительный солевой эффект [58]. [c.166]

Эти два механизма можно различить по виду основного катализа первый предусматривает специальный катализ лиатными ионами, второй — общий основной катализ. В настоящее время показано [28], что константа скорости второго порядка для реакции н-бутиламина с этил-формиатом в серии растворов, содержащих н-бутиламин и гидрохлорид н-бутиламина, взятых в отношении 1 1, но при варьируемых абсолютных концентрациях этих ингредиентов, возрастает приблизительно линейно в зависимости от концентрации н-бутиламина. Возрастание значительно превосходит слабый солевой эффект и то возрастание, которое может быть объяснено процессом кислотного катализа [32]. Это — общий основной катализ в соответствии с предсказанием механизма, включающего промежуточный комплекс. [c.194]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Теория солевых эффектов для неэлектролитов с кислотно-основными свойствами, основанная на учете водородных связей. Молекулы воды в первой координационной сфере ионов металлов обладают повышенной кислотностью по сравнению с молекулами воды в объеме. Эта кислотность передается с некоторым ослаблением и на более удаленные молекулы воды, связанные водородной сачзью (гл. 2, разд. З.Г). Если неэлектролит N обладает основными свойствами, то эффективность его стабилизации (всаливания) уменьшается в ряду Н+ > Li+> > Na+> K+> Rb+, s+ (гл. 2, разд. З.Г), поскольку прочность водородных связей в структурах 1 и 2 увеличивается с ростом кислотности воды (гл. 2, разд. 4.Е) [c.49]

Еще сильнее зависят от кислотно-основных свойств неэлектролита N солевые эффекты, создаваемые большими органическими ионами (рис. 1.3,6). Усиление всаливания кислотных неэлектролитов в присутствии органических анионов типа ArSO может быть обусловлено образованием водородной связи (хотя можно было бы ожидать и некоторого усиления высаливания оснований вследствие понижения кислотности протонов воды в сольватном комплексе АгСОО НОН) [c.50]

Во-вторых, почему величина К для IP мала, в то время как для SSIP велика и, следовательно, характеризуется специальным солевым эффектом >го различие можно объяснить для всех систем с точки зрения разной природы SSIP и IP и часто имеющегося различия в растворителе. Однако подвергающиеся сольволизу системы, которые достигают стадии SSIP — это те, в которых R+ в большей степени стабилизированы за счет внутренней делокализации. Поэтому при обмене ионных пар может сказываться влияние селективности, так что локализованные менее стабильные R+ предпочитают более основные Х (К мала), в то время как делокализованные более стабильные R+ взаимодействуют предпочтительно с С10 (как видно из влияния солей на функции кислотности, см. гл. 1). [c.681]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Проблема солевых эффектов характерна для всех кинетических работ, где исследовали электролиты, и было предпринято серьезное исследование этих эффектов, которое способствовало прояснению многих, ранее непонятных сторон кис-лотно-основного катализа. Так как сам катализатор обычно ионный, эта проблема часто возникает даже тогда, когда в систему не вводят посторонний электролит. Солевые эффекты обычно подразделяют на первичные и вторичные. Вторичные солевые эффекты по существу не являются кинетическими, а обусловлены влиянием ионного окружения на равновесие между ионами. В кислотно-основном катализе это равновесие обычно характеризует диссоциацию слабых кислот или слабых оснований, которые являются катализаторами. Изменение состава ионного окружения влияет на концентрацию ионов водорода или гидроксил-ионов и, таким образом, на скорость реакции, катализируемой этими ионами. Эффекты данного типа можно исследовать, изучая термодинамику каталитических растворов без введения каких-либо реактантов. [c.163]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

При осаждении сульфидов очень большое значение имеет регулирование кислотности раствора. Между тем эта операция сильно затруднена из-за выпадения осадков основных солей, происходящего задолго до окончания нейтрализации имеющейся в растворе кислоты. Вследствие этого приходится прибавлять избыток аммиака (до щелочной реакции на лакмус), после чего устранять этот избыток прибавлением кислоты. В результате этого в растворе накопляется большое количество аммонийных солей, благодаря чему сильно возрастает солевой эффект. Кроме того, приходится считаться и с комплексообразующим действием ионов С1, следствием которого может быть неполное осаждение ионов Ag в виде Ag i (см. стр. 374), а также некоторых сульфидов например, Сс15 не осаждается из умеренно кислых растворов, содержащих большое количество ЫН4С1. [c.438]

Кроме солевых эффектов, кислоты и основания часто имеют мощное каталитическое действие. Иногда их действие бывает специфичным, т. е. одни кислоты или основания будут производить каталитическое действие на данную реакцию, тогда как другие не будут оказывать на нее никакого влияния. В других случаях наблюдается общий кислотный катализ или общий основной катализ , т. е. see кислоты или все основания оказывают на реакцию каталитиче- ское влияние. Наконец, имеется класс реакций, для которых наблюдается общий кислотный и основной катализ. Нас в данный момент интересует предложенная Брёнстедом теория общего кислотного и (или) основного катализа [12]. Действительно, именно в этой области становятся наиболее ясными его определения кислот и оснований. [c.374]

Влияние солевого состава, в частности содержания солей жесткости и угольной кислоты, на эффект обработки неоднократно изучалось многими авторами [9, 37, 59, 163]. Исследованиями В. А. Голубцова, Е. Ф. Тебенихина и Б. Т. Гусева [36] установлено, что повышение содержания свободной углекислоты значительно снижает антинакип-ное воздействие магнитной обработки, поскольку последняя смещает равновесие гидролиза и кислотно-основное равновесие в сторону уменьшения активности ионов водорода. Сдвиг углекислотного равновесия [c.82]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

В принципе все константы уравнения (51) можно определить опытным путем, проводя эксперименты в буферных растворах с различным соотношением компонентов буфера и их концентраций. Однако сделать это практически будет, конечно, трудно, если некоторые из членов вносят малый вклад в наблюдаемую скорость. В таких условиях небольшая погрешность, возникающая из-за солевых эффектов, может сделать невозможным решение вопроса о том, есть ли вообще данные члены в кинетическом уравнении. Отм.еченные трудности становятся особенно существенными в растворителях с ЛИЗКОЙ диэлектрической постоянной, таких, как спирты, в которых и первичные и вторичные солевые эффекты гораздо больше, чем в воде, а наши знания о кислотно-основных равновесиях менее полны. [c.167]

По существу так же обстоит дело и в случае алкоголиза этилдиазоацетата, где основным продуктом реакции является Et0 H2 02Et. Солевые эффекты в этой системе намного сильнее, и, если их не принять во внимание, можно сделать ошибочные выводы. В табл. 21 приводятся результаты, полученные Снетлаге [51] при исследовании кинетики этанолиза (25 °С) в растворах пикриновой кислоты, содержащей различные концентрации /г-толуидинпикрата. Одно время эти данные часто использовались для обоснования так называемой дуалистической теории катализа предполагалось, что как протоны, так и молекулы недиссоциированной кислоты способны оказывать каталитическое действие по механизму, который позднее получил название общего кислотного катализа. [c.197]

Вопрос о солевом эффекте возникает при изучении кинетики реакций с участием электролитов и не имеет специального отношения к кислотно-основному катализу. Однако, ввиду того что во многих из прежних работ при исследовании солевого эффекта были использованы каталитические реакции и что неучитывание его обычно является причиной неправильного истолкования данных кислотноосновного катализа, необходимо вкратце остановиться на это.м вопросе. В данном разделе будет упомянуто об изменениях положений классической теории в соответствии с новейшими воззрениями на растворы электролитов. Так как сам катализатор обычно ионизирован, те же вопросы часто возникают и тогда, когда к системе не прибавлено других электролитов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология