Цепная внутримолекулярный

Высокие скорости взаимного превращения 2- и 3-метилпентанов ставят эти реакции в особый класс и показывают, что между этими двумя изомерами существует весьма низкий энергетический барьер. Это может быть связано с тем, что цепной механизм можно рассматривать таким образом [уравнения (27 и 28)], что 1) внутримолекулярный водородный обмен может идти только между третичным ионом карбония и парафином 2) парафин, участвующий в этом обмене, имеет третичный водород и 3) ни иа одной из стадий механизма нет надобности постулировать первичный ион карбония или его эквивалент [c.31]

Изомеризация, по мнению А. А. Мамедова и А. Е. Пинскера, протекает преимущественно по межмолекулярному цепному механизму переалкилирования в отличие от общепринятого внутримолекулярного. Образование 1,1-дифенилэтана как инициатора зарождения цепи происходит в результате взаимодействия примесей ацетилена, имеющегося в газе, с бензолом, а также за счет превращений изопропилбензола и этилбензола под влиянием хлорида алюминия. [c.210]

Соотношения сила—удлинение (5.8), (5.10) и (5.15) получены при условии, что все конформационные состояния обладают одной и той же энергией, что все они разрешены и что переходы между различными состояниями совершаются без труда. Но нет такой цепной молекулы, особенно в твердом теле, которая бы полностью подчинялась подобным условиям. Вследствие внутримолекулярных взаимодействий (между ближайшими [c.121]

Полимеры, обладающие одномерным остовом. Линейные макромолекулы обладают большим избытком свободной энергии, вследствие чего принимают такую конфигурацию, при которой каждый их атом окружен возможно ббльшим количеством соседей эффективное внутримолекулярное взаимодействие между ними в значительной мере понижает уровень свободной энергии. В зависимости от характера строения и состава цепные молекулы скручиваются спиралями или складываются гармошкой и упаковываются в таком виде как можно плотнее, образуя так называемые надмолекулярные структуры. [c.39]

Одноосное ориентирование является одним из основных способов получения высокопрочных полимерных материалов, когда создается упрочнение в направлении ориентации и, как правило, разупрочнение в поперечном направлении. Это связано с тем, что для полимеров характерно наличие двух резко различных типов взаимодействий между атомами больших внутримолекулярных сил химического взаимодействия вдоль цепных макромолекул и малых сил межмолекулярного взаимодействия. Наличие двух типов взаимодействий приводит к крайней неоднородности распределения механических напряжений в полимерном материале, что существенно влияет на такие важные для практики свойства, как упругость и прочность. При ориентировании эта неоднородность уменьшается в направлении ориентации, и как следствие повышается прочность в этом же направлении. Кроме того, при ориентации происходит концентрирование более прочных элементов структуры в одном направлении, что приводит к практически одновременному и согласованному их разрыву. [c.185]

Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря наличию между ними простых углерод-углеродных или других химических связей способны к внутримолекулярному вращению, что приводит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость, благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров. [c.34]

Относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в полимерах цепной структуры — причина малой упорядоченности макромолекул по сравнению с низкомолекулярными кристаллами. Малой упорядоченности способствует и вращение отдельных частей макромолекул относительно друг друга вокруг линий ковалентной единичной связи. Эта особенность проявляется в гибкости полимерных макромолекул. Поворотом одних частей макромолекулы относительно, других объясняется многочисленность ее форм. Различные формы одной и той же молекулы, переходящие друг в друга в результате внутримолекулярного вращения, получили название конформаций. [c.376]

Каргин с сотр. 7 предложили оценивать гибкость макромолекул полимеров по величине сегментов, определяемой по сорбционным данным. Таким образом была оценена гибкость молекул полиэтилена , полибутилена и других полимеров. Бреслер и Френкель показали, что внутреннее вращение в цепных молекулах полимеров заторможено за счет взаимодействия химически несвязанных атомов как в одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие), так и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). [c.76]

Таким образом, мостичные серные связи, возникающие между цепными молекулами полимера, оказывают более сильное влияние на понижение газопроницаемости, чем одноименное количество содержащих серу групп, соединенных внутримолекуЛярно. Наличие зависимости газопроницаемости от условно равновесного модуля высокоэластичности позволяет также установить [c.98]

Очень гибкие цепи могут свертываться в шарообразные частицы -глобулы (см. 5.3.2). В растворах гибкие цепные макромолекулы образуют клубки (статистические клубки) - беспорядочно свернутые цепи (см. рис. 5.2, в). Наряду с беспорядочными конформациями глобулы или статистического клубка могут существовать упорядоченные конформации -спиральные или складчатые, фиксированные нехимическими внутримолекулярными связями, например водородными. Образующуюся при [c.121]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

При разукрупнении молекулярной структуры [223] происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые карбоиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле). При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. [c.30]

Отсюда, как правильно отмечают Райс и соавтор (120), может бьргь сделан только тот вывод, что во всяком случае какая-то часть парафиновых углеводородов разлагалась в его опытах с образованием свободных радикалов. Райс вполне считается с возможностью параллельной реакции непосредственного распада парафинового углеводорода на две молекулы меньшего размера с помощью внутримолекулярной перегруппировки, без промежуточного образования свободных радикалов. В частности, для нормального бутана, на основании работы Нейгауза и Марека (103), Райс считает (120), что параллельно с цепной реакцией идет реакция с непосредственным отделением молекулярного водорода. [c.21]

Моносахариды как альдегиде- или кетоноспирты являются соединениями со смешанными функциями природа их усложнена возможностью внутримолекулярных взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетонной карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.. Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать конформацию клешни (см. ниже формз лу б) при этом 1-й С-атом, несущий карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-м С-атоме атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к карбонильному кислороду, а кислород при 5-м С-атоме соединяется с 1-м (карбонильным) С-атомом (это также показано пунктирной стрелкой). В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода, кольцо. Так образуются две циклические а- и 3-формы глюкозы, отличающиеся пространственным расположением атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он становится [c.580]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Доказано, что 3-циклогексилсиднонимин (5.63) в растворах находится в равновесии с цепным изомером (5.60). Доля циклического изомера (5.63) увеличивается с повышением электронодонорных свойств заместителя к [719]. Кроме того, необычно легкий щелочной гидролиз К-нитрозо-2-(ме-тиламино)ацетонитрила (5.60, Н = СНз, К = Н) свидетельствует о том, что нитрозогруппа активирует нитрильную. Это служит подтверждением внутримолекулярного катализа с образованием реакционноспособных циклических промежуточных продуктов, а именно сиднонимина, на первой стадии процесса [720]. [c.111]

Интересен вопрос о строении карбиноламинов (1.270), так как они теоретически могут существовать и в форме кетонов (2.655), т. е. проявлять склонность к кольчато-цепным изомерным превращениям, обусловленным внутримолекулярными реакциями присоединения водорода группы N—Н по связи С=0. Действительно, еще недавно карбиноламинам (1.270) приписывалось строение 2-(2-ацилфенил)-1,4, 5,6-тетрагидропиримидинов (2.655) [622, 633, 6361. Однако исследования электронных спектров модельных соединений и (2.655) показали, что в растворе существует равновесие между двумя формами, а в твердом состоянии предполагается закрытая форма (1.270) [84, 491]. Ана- [c.195]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

При растяжении а-структуры кератина он превращается в линейную (3-структуру. Такую р-структуру имеет белок натурального шелка — фиброин. Следует отметить, что линейно-цепная Р-структура и спиралевидная а-структура являются вторичной структурой белка, которую создают либо межмолекулярные Н-связи, либо внутримолекулярные. Большое значение имеет а-структура белка, которая является основой дальнейшего усложнения. Структура а-спирали достаточно устойчива к внешним воздействиям. Так, в водных растворах белка при обычной температуре (водорастворимые белки) а-структура сохраняется, так как Н-связи не нарушаются. При нагревании водного раствора белка внутримолекулярные Н-связи разрываются и образуются водородные связи с Н2О. Молекула белка при этом свертывается в клубок (глобулу) и резко снижается вязкость раствора. Аналогично горячей воде действуют крепкий (8 моль/л) раствор мочевины, СНСЬСООН, СРзСООН. Такие полярные растворители как диметилформамид не разрушают а-спирали. [c.722]

Вероятно, наиболее полезным методом получения гидроксилсодержащих соединений являются реакции внутримолекулярного отщепления водорода с использованием гипогалогенидов или нитритов. Наибольшее значение эти реакции имеют для жестких систем с фиксированной геометрией, где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для стероидных систем, и геометрические требования реакций представляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [25] [c.80]

Наличие внутримолекулярного взаимодейетння в цепн полимера должно обусловливать различие эффективных дипольиых моментов и параметров корреляции мономерных звеньев полпмера н соответствующих величин ннзкомолекулярного аналога поли- [c.292]

Внутримолекулярная циклизация хлорангидридов ненасыщенных кислот, т. восстанавливает ацилхлориды до альдегидов по цепному свободнорадикальному механизму, включающему образование ацильных радикалов (III, 373). Жекович [8] недавно иашел, что прн действии Т. (иннциа1Т)р — азодиизобутиронитрил) на хлорангидриды алифатических кислот, содержа- [c.517]

Внутримолекулярная циклизация хлорангидридов ненасыщенных кислот, т. восстанавливает ацилхлориды до альдегидов по цепному свободнорадикальному механизму, включающему образование ацильных радикалов ( И, 373). Жековнч [8] недавно нашел, что при действии Т. (инициатор — азодиизобутиронитрил) на хлораигидриды алифатических киблот, содержа- [c.517]

Но полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации, нз которых кранними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свсрнуться в клубок. День сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цепной макромолекулы мешает ей пртдамать всегда сферическую форму. Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепн и условия, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться в глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы). Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычно находятся не в глобулярном, а в развернутом состоянии. [c.93]

При наличии благоприятных стерических факторов возможна внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группы на нитрильную группу, что обусловливает кольчато-цепную таутомерию, например [c.142]

Такие кольчато-цепные изомерные превращения в некоторой степенп аналогичны внутримолекулярным реакциям у- и б-гидрокси-карбонильных соединений (гл. XXIX.Б.2) и углеводов (гл. XXIX.В). [c.638]

Терпеиовые непредельные углеводороды легко образуют внутри-и межмолекулярные перекиси. Так, например, углеводород а-терпн-нен переходит во внутримолекулярную перекись — аскаридол (см. с. 663), использующуюся в химических трансформациях как инициатор цепных реакций. [c.696]

Таблица 4.1. Влияние длины цепн на скорость внутримолекулярного нуклеофильного замещения