Адсорбция влияние двойного слоя

При решении упомянутой задачи могут появиться осложнения, вызванные совместной адсорбцией веществ О и К [см. уравнение (1)] и последовательными стадиями переноса заряда, а также сопряженными химическими реакциями. Влияние совместной адсорбции будет минимальным при малых степенях заполнения, когда справедлива изотерма Генри, но сложность механизма реакции может оказаться камнем преткновения. Подробная математическая обработка поляризационных кривых в случае сложных процессов, возможно, не даст результатов, так как обратный процесс анализа экспериментальных данных редко приводит к однозначному ответу. Однако можно получить информацию относительно механизма, исследуя влияние двойного слоя (см. раздел 3), а также применяя методы, описанные в гл, VIП. [c.319]

Кроме того, как было показано Кузнецовым и Иофа [166], адсорбция сульфидных иоиов увеличивает скорость анодного процесса. Таким образом, стимулирующее влияние НгЗ можно объяснить (благодаря адсорбции в двойном слое ионов сульфида [Н5 ]) облегчением как анодной реакции ионизации металла, так и катодной реакции восстановления водорода. [c.223]

Кинетическая волна одинаково чувствительна и к природе, и к концентрации гидроокиси тетраалкиламмония (рис. 8). В данном случае поведение зависит от двух факторов совершенно различной природы а ) влияние pH, приводящее к понижению высоты пика при увеличении концентрации б) влияние двойного слоя (особенно заметное при малых концентрациях), объяснимое на основе представлений о совместной адсорбции, т. е. специфической адсорбции хромат-иона, которая усиливается в результате специфической адсорбции иона тетраалкиламмония. [c.433]

Приведенные в предыдущем разделе соотношения не учитывали влияния фа-потепциала или учитывали этот эффект чисто формально. Учет влияния двойного слоя на восстановление органических соединений сложен по двум причинам а) диффузность двойного слоя при данном потенциале зависит от 0 [9] б) количественная теория адсорбции [12], которая приводит к уравнению (12), основана на модели Фрумкина, не учитывающей диффузной структуры двойного слоя. [c.184]

В 1924 г. Штерн отметил, что ионы, образующие диффузную часть двойного слоя, распределяются в ней не только под действием сил электрического поля, но также и под влиянием молекулярных сил взаимодействия с внешней фазой, особенно в непосредственной близости от межфазной поверхности. Как показывают исследования адсорбции, силы притяжения между ионами в растворе и внешней фазой могут быть значительными и приводить к образованию адсорбционного слоя, который обычно яв- [c.152]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Итак, если реагирующие вещества и продукты реакции не адсорбируются специфически на электроде, то влияние природы металла проявляется только через изменение строения двойного электрического слоя. Влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации обусловлено как изменением строения двойного слоя, так и различием в энергиях адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на разных металлах. Что же касается работы выхода электрона, то она не входит непосредственно в уравнения электрохимической кинетики. [c.275]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Хотя в электрохимической литературе имеются отдельные работы, посвященные изучению адсорбции некоторых органических соединений на электродах из платины, железа, никеля, серебра и меди методом обеднения раствора адсорбатом, из-за указанных трудностей метод этот не нашел широкого применения. С другой стороны, возможность электроокисления или электровосстановления адсорбированных на электроде веществ, влияние адсорбции органических соединений на электрокапиллярное поведение электрода и на электрическую емкость двойного слоя явились основой специфических, применяемых лишь в электрохимии методов изучения адсорбции органических веществ. Наряду с методом радиоактивных индикаторов, а также с развивающимися в последние годы оптическими и спектроскопическими методами эти методы наиболее широко распространены в электрохимии. Принципы электрохимических методов изучения адсорбции органических веществ на электродах мы коротко и рассмотрим в данной главе. [c.7]

На характер изменения потенциала в двойном слое может оказать влияние специфическая адсорбция. Если поверхность металла заряжена отрицательно, а катионы легко адсорбируются поверхностью металла вследствие специфических сил не электростатического характера, то заряд положительных ионов, непосредственно примыкающих к электроду, может численно превысить отрицательный заряд поверхности. В этом случае в диффузном слое окажется избыток анионов, которые будут притягиваться к слою катионов. [c.345]

Обмен частиц между фазами происходит под влиянием разности их химических потенциалов в жидкой и твердой фазах. Очевидно, что в обмене ионов между адсорбентом и раствором могут участвовать только подвижные противоионы двойного слоя. Таким образом, ионный обмен является вторичной адсорбцией, проявляющейся при наличии двойного электрического слоя. Обмен ионов между внешней обкладкой ДЭС и раствором происходит постоянно под действием теплового движения при этом обмениваются ионы как одного вида (например, на К ), так и ионы разной природы, но с тем же знаком заряда. Ионообменная адсорбция специфична и в значительной мере зависит от природы твердой фазы и адсорбируемых электролитов. [c.339]

Нужно оговориться, что скачок потенциала на границе металл — вода в нулевом растворе, т. е. в отсутствие ионного двойного слоя, благодаря адсорбции растворенных молекул и ориентации молекул воды не будет точно равен разности потенциалов на границе металл — вакуум. Это влияние аналогично влиянию адсорбционных слоев на работу выхода электронов в вакууме, широко используемому в электронной технике. [c.384]

Таким образом, разность потенциалов в водных растворах в отсутствие двойных ионных слоев отвечает контактному потенциалу, который имел бы место при погружении металлов в воду, если бы вода была изолятором. При других концентрациях, не отвечающих нулевым растворам, э. д. с. будет отличаться от только что рассмотренной на величину скачков потенциала в ионных двойных слоях. При этом ионные двойные слои образуются всегда так, что обусловленная ими э. д. с. удовлетворяет требованиям термодинамики. Из этого следует, что адсорбция каких-либо молекул на электродах, приводящая к изменению контактного потенциала — к изменению ионных двойных слоев, происходит всегда так, что электродвижущая сила остается прежней. Влияние адсорбции на потенциал двух металлов, погру- [c.384]

Снижение -потенциала обусловлено сжатием диффузионного слоя, уменьшением толщины ионной атмосферы под влиянием электростатического воздействия ионов введенного электролита и может быть вычислено из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Мюллер, учитывая только электростатические взаимодействия, путем расчетов пришел к обоснованию правила Шульце — Гарди и к зависимости между снижением -потенциала и концентрацией прибавляемого электролита. Однако ряд явлений не получил удовлетворительного объяснения электростатической теорией. Экспериментальный материал, полученный различными исследователями, убедительно доказывал, что коагуляция лиофобных коллоидов электролитами сопровождается адсорбцией ионов-коагуляторов, причем в большинстве случаев эта адсорбция носит обменный характер. Ионы-коагуляторы адсорбируются, вытесняя одновременно из двойного слоя в жидкость одноименно заряженные ионы, образующие наружную обкладку. [c.340]

Высказать суждение о степени специфического влияния ионов фона или адсорбции водорода и кислорода на условия образования осадков платины. Рассчитать из опытных данных значение емкости двойного слоя гладкого платинового электрода с доверительной вероятностью 0,95. [c.139]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах. При этом были использованы измерения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. [c.348]

Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом — переходом части вновь вводимых ионов в двойной слой и выходом в объем раствора части ионов, находившихся ранее в двойном слое. Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов). Можно выделить-следующие характерные случаи влияния электролитов на строение двойного слоя и соответственно на интенсивность протекания электрокинетических явлений. [c.206]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи потенциала нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в нем, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. [c.237]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]

Экспериментальная проверка этих предсказаний теории до сих пор ограничивалась исследованием зависимости тока обмена (или перенапряжения при заданном токе) от начальной теплоты адсорбции, причем энтропийным членом в выражении для А(3° пренебрегали. Даже в этом случае экспериментальные ошибки при определении теплот адсорбции и токов обмена делают неясной связь между этими неличинами. Дополнительные искажения вносит адсорбция растворителя и ионов. Неточность при определении токов обмена вызвана отчасти тем, что неизвестны точные выражения для поправок на влияние двойного слоя и адсорбцию ионов. Причиной осложнений могут быть и некоторые другие факторы, например зависимость степени заполнения от плотности тока. Далекие экстраполяции тафелев- [c.290]

Рассмотрено влияние специфической диффузной адсорбции, наблюдаемой наряду со специфической внутренней адсорбцией в конденсаторе 1 ельмгольца и определяющей свойства диффузной части двойного слоя в зависимости от природы адсорбированного катиона. Аналогичное влияние, обнаруженное также и в электронейтральной среде, имеет место в моделях растворов сильных электролитов [21, 42]. Эта специфическая диффузная адсорбция может объяснить, по крайней мере частично, ряд экспериментальных фактов, наблюдаемых как на идеально поляризуемой межфазной поверхности, так и в кинетике электродных процессов. Однако влияние двойного слоя как поляризуемой среды может проявляться и другим путем, сказываясь на равновесии процесса образования ионных пар. [c.214]

Если выяснение роли адсорбции органических загрязнений явилось толчком к развитию точной методики определения емкости ртутного электрода, то в дальнейшем измерения емкости стали наиболее мощным методом исследования адсорбции органических молекул на поверхности ртути и других металлов, что важно и в связи с решением ряда прикладных проблем в области поля-poгpaфшi, действия ингибиторов коррозии, присадок при электроосаждении и т. д. Результаты измерения емкости позволили улучшить теорию влияния двойного слоя на адсорбцию органических веществ. Ценный вклад в этот вопрос сделал Б. Б. Дамаскии. [c.9]

Образование кинетической предволны никеля в присутствии о-фенилендиалшна и влияние на нее строения двойного слоя подробно изучены Марком и Мак-Коем [96]. Они приняли во внимание поверхностный характер химической реакции, определяющей высоту предволны, что значительно упростило расчет влияния концентрации индифферентного электролита на приэлектродную концентрацию ионов никеля, а также — по кривым дифференциальной емкости — нашли зависимость адсорбции о-фенилендиалшна от его объемной концентрации и потенциала электрода. Учет влияния двойного слоя позволил [96] получить полуколичественное сог.часие между вычисленной по высоте предволны и найденной экспериментально зависимостями изменения [c.37]

Весьма ограниченный объем книги не позволил автору рассмотреть в ней некоторые частные, но очень важные вопросы. Так, автор не касался изменения строения двойного слоя при адсорбции на электроде дипольных молекул (см., например, [178, 277—281]), влияния изменения нулевой точки при применении амальгамных электродов [282—284] или ртутных капельных электродов, на которых предварительно разрядились ионы какого-либо металла [285]. Не рассмотрено влияние поля, электрода на реакционную способность частиц, находящихся у электродной поверхности [286—289]. Остались без внимания весьма важные вопросы учета влияния двойного слоя в хронопотенциометрии, вольтамперометрии и хроиоамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом (например, [290—294[) и некоторые другие. [c.80]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Очевидно, что 1фо= 1фвода из-за адсорбции диполей воды и влияния адсорбции на электронный двойной слой на поверхности металла. Если предположить, что адсорбция молекул воды на различных металлах приводит к одинаковому, в первом приближении, изменению скачков потенциала на этих металлах, то их гальвани-потенциалы в жидком диэлектрике 1фвода и гфвода [c.535]

Полное описание теории дано Вервеем п Овербеком (1948). Предполагается, что двойной слой возникает благодаря равновесию между ионами в растворе и ионами на поверхности частиц. Хотя система является электрически нейтральной, катионы и анионы пе одинаково распределяются между межфазной поверхностью и раствором, В дополнение к ионам, возникающим из растворителя (Н+ и ОН"), в растворе могут быть ионы эмульгатора (например, Н+ из карбоксильной кислотной группы) и ионы, полученные в результате диссоциации растворенных электролитов. Природа поверхностного заряда будет зависеть от адсорбции и концентрации присутствующих ионов. Обычно преобладает один вид ионов, который становится нотенциалопределяющим ионом для системы, в то время как другие присутствующие электролиты не оказывают особого влияния на поверхность и могут считаться индифферентными. [c.96]

Адсорбция поверхостно активных веществ оказывает очень большое влияние на кинетику электродного процесса, так как происходит изменение строения двойного слоя, вызывающее повышение энергии активации катодной реакции и, как следствие, уменьшение скорости реакции воостановления. [c.102]

При переходе от кислот к щелочам происходят изменения в характере адсорбции водорода и кислорода, формах адсорбции, энергиях связи и т. д. вследствие взаимного влияния ионов двойного слоя, атомов водорода и кислорода друг на друга. Поскольку Наде И Оадс Либо Принимают непосредственное участие в адсорбционно-десорбционных процессах, либо сильно влияют на их скорости как частицы, конкурирующие за адсорбционные места, изменение характера адсорбции водорода и кислорода с ростом pH оказывает существенное влияние на хемосорбцию органических веществ. Поэтому при сохранении в первом приближении вида зависимостей величин адсорбции от Ег при переходе от кислот к щелочам имеют место и определенные изменения (иногда значительные) в кинетике адсорбции, в составе продуктов хемосорбцин. Резко выделяются в этом отношении предельные углеводороды, которые в щелочах вообще практически сорбируются. [c.115]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

А. Н. Фрумкин с сотрудниками предпринял серию исследований по выяснению влияния многовалентных катионов и анионов на емкость ртутного электрода в растворах электролитов.. Эти исследования также подтвердили недостаточность теории Штерна. Указанные недостатки побудили предпринять разработку более совершенной теории двойного слоя на границе металл— раствор. О. А. Есин рассматривает двойной слой, образующийся на поверхности металла вследствие адсорбции ионов какого-либо одного знака, например катионов (рис. 67). При этом ионы противаположного знака образуют вторую обкладку двойного слоя. В результате получается такая картина, как [c.206]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология